功能化金納米材料的合成、性質(zhì)及其在化學發(fā)光傳感器中的應用研究.pdf

1、論文首先綜述了化學發(fā)光(CL)以及功能化金納米材料的制備、性質(zhì)及其在傳感器中的應用的研究現(xiàn)狀。雖然化學發(fā)光的基礎理論和分析應用有著多年的研究歷史，但是一直以來有關化學發(fā)光的研究局限于分子和離子水平。盡管最近半導體量子點的化學發(fā)光、金屬納米材料直接和間接參與的化學發(fā)光已經(jīng)逐漸受到研究者的關注，但目前的研究主要集中于未修飾的納米材料直接參與、或在其他條件誘導下參與化學發(fā)光，改性或功能化金納米材料在化學發(fā)光理論及分析應用中的研究工作則鮮見報道

2、?；诖?，本論文以金納米材料為研究對象，合成了兩種具有化學發(fā)光活性的功能化金納米結構，研究了其表面化學組成、表面等離子共振吸收(SPR)、熒光性質(zhì)和化學發(fā)光活性，并探討了其在化學發(fā)光和電致化學發(fā)光(ECL)傳感器中的應用；研究了適配體功能化的金納米粒子對化學發(fā)光反應的催化作用，并基于適配體一靶分子相互作用對其催化活性的影響建立了對該靶分子的特異性識別和定量分析方法。主要研究內(nèi)容如下： 1.發(fā)現(xiàn)發(fā)光試劑魯米諾能夠作為還原劑和保護劑

3、還原氯會酸制備金納米粒子。此方法能夠合成粒徑在14～35nm之間的球形納米粒子(lumAuNPs)，且其粒徑隨著魯米諾濃度的增大而降低。利用紫外一可見吸收光譜、X射線光電子能譜和熱重分析等手段對會納米粒子的表面化學組成進行了細致研究。結果表明魯米諾及其氧化產(chǎn)物3-氨基鄰苯二甲酸根離子(AP2-)以Au-N弱共價相互作用共存于金納米粒子表面。實驗發(fā)現(xiàn)，魯米諾的存在使得該金納米粒子具有ECL活性。隨后，以半胱氨酸為橋聯(lián)分子，該金納米粒子得以

4、在金電極表面固載，從而得到了表面固載有ECL分子的修飾電極。實驗發(fā)現(xiàn)，在一定電極電位下，該修飾電極能夠在堿性溶液中直接產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，且發(fā)光強度隨溶液中H2O2濃度的增大而增強?；谶@一原理，該修飾電極能夠作為H2O2的ECL傳感器在3×10-7～1×10-3mol/O范圍內(nèi)對其進行定量測定。 2.考慮到上述功能化金納米粒子表面為具有熒光活性的AP2-和具有ECL活性的魯米諾分子所保護，繼而深入研究了其熒光和ECL性質(zhì)。結果表明，

5、雖然一個粒徑為14nm的金納米顆粒表面約連接有765個Ap2‘熒光分子，但是在直接相連的金核的粒子內(nèi)猝滅效應和附近共存的金核的粒子間猝滅效應的共同作用下，只有約70個熒光分子具有熒光活性。其粒子內(nèi)和粒子間猝滅效率分別為81％和52％。此外，實驗發(fā)現(xiàn)由于氧化性碳酸根自由基的生成，Ap2-分子在碳酸介質(zhì)中遭受嚴重的光漂白。相同條件下結合在金納米粒子表面的AP2-光漂白程度則顯著減弱。研究認為，其光穩(wěn)定性的增強來自于金納米內(nèi)核對其表面附近的氧

6、化性自由基的清除作用，從而保護納米表面結合的有機熒光分子免遭氧化失去熒光活性。這一自由基清除機理與為人們所熟知的SiO2納米粒子的自由基阻礙機理大不相同，從而為有機熒光分子光穩(wěn)定性的提高指出了新的研究方向。最后發(fā)現(xiàn)半胱氨酸的存在能顯著提高lumAuNPs的ECO強度。研究認為金納米粒子的平臺效應是導致ECL增強的主要原因。即魯米諾與半胱氨酸分子同時結合到金納米粒子表面，有利于克服反應物分子的靜電排斥力，從而提高反應速率并增強ECL強度。

7、這一工作首次將ECL分子與共反應物分子同時結合于金納米粒子上，實現(xiàn)了微平臺上的ECL反應，并觀察到由此而導致的ECL增強效應。 3.實驗發(fā)現(xiàn)，在親水聚合物殼聚糖存在下以魯米諾還原氯金酸能夠得到具有CL活性的花狀三維納米結構，其粒徑在90～200nm1之間可調(diào)，且在可見光和近紅外區(qū)都有明顯的SPR吸收。透射電鏡、掃描電鏡和X射線粉術衍射的結果表明，該納米花由大量小粒徑納米球以三維聚集的方式形成。研究了魯米諾和殼聚糖濃度對納米花形貌

8、和粒徑的影響，以及相應的SPR吸收特征?；谏鲜鲂蚊脖碚鳎疚奶岢隽嗽摻鸺{米花的二次生長機理，認為魯米諾首先還原氯金酸生成大量粒徑10～20nm的納米點。這些納米點在富含氨基且具有柔曲空間構象的殼聚糖分子作用下受控聚集為初級聚集體。隨后剩余的氯金酸在其表面還原，使得聚集體經(jīng)過二次生長由新生的金原子連接、融合為牢固的一體化花狀納米結構。以此二次生長機理為指導，本文得以通過數(shù)值方法對納米花的空間結構進行描述，并以離散偶極近似這一模擬方法從電

9、磁相互作用的角度建立了該納米花的形貌與SPR光譜之間的關系。計算結果與實驗觀察十分吻合。納米材料的形貌尺寸與SPR性質(zhì)之間的關系是其光學性質(zhì)的重要研究內(nèi)容。以往的研究多關注球形、棒狀、核殼結構及多邊形等幾何外形較為規(guī)則的納米結構。本工作則首次從實驗和理論兩方面對納米花這一幾何外形不規(guī)則的納米結構這一規(guī)律進行了系統(tǒng)研究，為不規(guī)則納米結構光學性質(zhì)的研究提供了參考。最后，利用成膜聚合物殼聚糖將具有CL活性的納米花固載在玻璃表面，并研究了這一C

10、L功能膜對H2O2的響應規(guī)律。結果表明，在3×10-5～3×10-3mol/L濃度范圍內(nèi)，含有功能化納米花的殼聚糖膜的CL強度隨H2O2濃度線性增加，從而得以構建了一個無需外加發(fā)光試劑的CL傳感器用于H2O2的定量分析。 4.由于魯米諾并非用于化學合成的常規(guī)還原劑，本文隨即以抗壞血酸等其它還原劑代替魯米諾進行了更具一般性的花狀納米結構的合成研究。提出了一種殼聚糖存在時以抗壞血酸等常規(guī)還原劑還原HAuCl4從而在室溫下合成金納米花

11、的簡單方法，并研究了金納米花形貌和尺寸與還原劑用量之間的關系。通過對五種還原劑的系統(tǒng)研究和比較發(fā)現(xiàn)，三類不同的還原劑以其還原能力的不同展現(xiàn)出明顯不同的合成效果。此外，以還原劑抗壞血酸為模型，本章還利用實時表面等離子共振(SPR)光譜和共振瑞利散射(RRS)強度方法對其生長過程進行監(jiān)測，并進一步驗證和完善了金納米花的二次生長機理。結果表明，利用常規(guī)熒光計對納米材料的RRS強度進行分析即可獲得納米合成過程中的動力學信息，并有助于對其生長機理

12、進行研究。相比于SPR光譜而言，RRS方法具有靈敏度高、實驗設備簡單等優(yōu)點。值得一提的是，由于光散射主要取決于粒子尺寸，因此RRS方法也可以用于許多沒有特征SPR吸收帶的納米材料如SiO2及聚合物納米球等的生長過程研究。這一點也是SPR方法所不足的。 5.利用適配體功能化金納米粒子催化的化學發(fā)光反應作為金納米粒子表面狀態(tài)的探針，以定量檢測由于適配體一靶分子特異性相互作用引起的金納米粒子表面狀念及催化活性的改變。未修飾的金納米粒子

13、能夠催化魯米諾和AgYO3之間的化學發(fā)光反應。金納米粒子表面經(jīng)過適配體修飾后，其催化能力將受到強烈抑制而只能獲得較弱的化學發(fā)光。鉀離子的存在則能夠使金納米粒子的催化活性得到一定程度的恢復，并增強其化學發(fā)光強度。這一工作首次嘗試利用適配體功能化金納米粒子的催化活性而不是傳統(tǒng)的靜電穩(wěn)定性來反映表面狀態(tài)的改變。結果表明，以鉀離子適配體為模型化合物，這一方法能夠對Na+、Mg2+和Ca2+混合樣品中0.7～40.mM范圍內(nèi)的鉀離子進行定量測定。

14、此外，由于無需利用復雜且昂貴的端基修飾適配體，此方法具有方便、省時等優(yōu)點。因此，這一基于金納米粒子催化活性的鉀離子識別方法為適配體傳感器的開發(fā)提供了新的思路。 6.在利用循環(huán)伏安法研究魯米諾的ECL性質(zhì)時，我們注意到一個常見的對峰現(xiàn)象。即，如果在電位初始掃描方向存在一個發(fā)光峰，那么在電位反向掃描回來的過程中該電位區(qū)間附近通常會觀察到另一個ECL發(fā)光峰。本文以一組良好分辨的魯米諾ECL峰為研究對象探討了這一對峰現(xiàn)象的產(chǎn)生機理。結果

15、表明，其發(fā)光機理為魯米諾電氧化過程中的醌式中間體和析氧過程中產(chǎn)生的過氧化氫發(fā)生反應并產(chǎn)生化學發(fā)光。在正向掃描過程中，當電位繼續(xù)增加時，兩個化學發(fā)光反應物都將遭受進一步電氧化而使其濃度降低，導致正掃發(fā)光峰的降低直至消失。在回掃過程中，其電氧化速率有所降低但同時仍在不斷生成，因此其濃度將得到一定的恢復并引起化學發(fā)光強度的提高，即形成了回掃過程的對峰。電化學數(shù)值模擬技術進一步驗證了這一機理的可能性。這表明這一具體機理可以推廣到更一般的情形，即