燒綠石固化核廢料的溶解行為的理論模擬.pdf

1、燒綠石化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)式為A2B2O7，其中A為Y，三價或者四價的鑭系或者錒系離子，B為四價或者五價的第二副族離子或者其他鑭系離子。目前，有500多種燒綠石化合物被報道。由于燒綠石結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和錒系鑭系離子化學(xué)特性的活躍使得其表現(xiàn)出超導(dǎo)、發(fā)光、快速離子傳導(dǎo)、鐵磁、絕熱等物理化學(xué)特性，因此燒綠石可以被廣泛用于催化、壓電、熱障涂層、超導(dǎo)、熒光等領(lǐng)域。另外，大量的研究建議燒綠石材料能將成為下一代固化高放射性核廢料的介質(zhì)材料。近來，離子輻照和浸

2、出實驗研究表明，Gd2Zr2O7和 La2Zr2O7有著良好抗輻照特性和化學(xué)穩(wěn)定性，而對于錒系元素在這兩種燒綠石材料的溶解行為的理論研究還比較少。另一方面，由于實驗條件的不同，對于錒系元素溶解于燒綠石的離子價態(tài)存在爭議。因此，從原子水平來理解錒系原子溶解于燒綠石的電子和能量特性變的尤為重要。由于錒系元素的放射性，在實驗上研究這些元素（如 Pu）是非常困難的?？紤]到Pu和Ce有著相似的熱力學(xué)特性，我們利用Ce來替代Pu來進(jìn)行研究。

3、　　計算能力的提高和計算方法的不斷改進(jìn)，使得基于密度函數(shù)理論的從頭算方法取得了迅猛的發(fā)展。目前，該方法被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、生物技術(shù)、分子化學(xué)等領(lǐng)域的研究。它已經(jīng)成為一種計算材料的電子特性和能量特性的有力工具，成為實驗研究和理論研究的橋梁。本文采用修正的密度函數(shù)理論（DFT+U）的廣義梯度近似方法研究了Ce在Gd2Zr2O7和La2Zr2O7燒綠石化合物的溶解特性、電子特性以及材料的結(jié)構(gòu)特性。
　　主要研究內(nèi)容如下：
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4、.詳細(xì)研究了Gd2-yCeyZr2O7(y=0,0.5,1.0,1.5,2.0)五種化合物的結(jié)構(gòu)特性、電子特性以及Ce的溶解行為。
　　我們首先計算了Gd2Zr2O7和Ce2Zr2O7燒綠石化合物的基態(tài)特性，如：晶格參數(shù)、彈性常數(shù)。我們計算的結(jié)果與先前的實驗報道和理論計算吻合得很好，證明所選擇的方法能夠真實地反映出材料的特性。我們接著計算了不同濃度的 Ce溶解于Gd2Zr2O7燒綠石，計算結(jié)果表明在在所考慮的濃度范圍內(nèi)Gd2Zr2

5、O7和 Ce2Zr2O7燒綠石能完全互溶，形成固溶體。另外，我們還發(fā)現(xiàn)，Ce在Gd2Zr2O7的摻雜能導(dǎo)致所形成化合物的抗輻照特性降低。
　　2.詳細(xì)研究了La2-yCeyZr2O7(y=0,0.5,1.0,1.5,2.0)五種化合物的結(jié)構(gòu)特性、電子特性以及Ce在La2Zr2O7燒綠石的溶解特性。
　　首先通過計算Ce2Zr2O7的基態(tài)參數(shù)，晶格常數(shù)a0、Xo48f參數(shù)、帶隙寬度以及態(tài)密度與Ueff參數(shù)的關(guān)系。得到Ueff為

6、5.0eV時可以精確的再現(xiàn)Ce2Zr2O7的基態(tài)特性，并能使的Ce的4f電子局域化。Ce在La2Zr2O7燒綠石中的溶解性研究表明，La2Zr2O7和 Ce2Zr2O7能夠進(jìn)行互溶，且形成穩(wěn)定的化學(xué)物，分析晶格參數(shù)得知Ce的注入能增強(qiáng)化合物的抗輻照特性，這與Lian等的實驗報道是完全一致的。分析Bader電荷密度可以得知Ce優(yōu)先溶解于在燒綠石的A位置，其價態(tài)為三價，這與先前的分子動力學(xué)模擬的結(jié)果是一致的。
　　總之，通過綜合分析C