磷酸鐵鋰正極材料的摻雜、合金化和碳包覆優(yōu)化.pdf

1、磷酸鐵鋰正極材料的摻雜、合金化和碳包覆優(yōu)化橄欖石型結(jié)構(gòu)LiFePO<,4>以其安全、環(huán)保、低成本、比較高的比容量及穩(wěn)定的循環(huán)性能成為近年來正極材料的研究熱點.但LiFePO<,4>低的電導(dǎo)率及低的體積能量密度一直影響著其商業(yè)化.本文旨在通過摻雜、合金化、不同碳源包覆等手段提高其電導(dǎo)率,并進而提高其電化學(xué)性能. 本文以LiOH·H<,2>O、FePO<,4>·4H<,2>O、Nb<,2>O<,5>、MgO和聚丙烯為原料,通過600

2、℃燒結(jié)10 h,一步固相反應(yīng)合成了表面碳包覆和金屬離子摻雜的橄欖石型結(jié)構(gòu)Li<,1-x>M<,x>FePO<,4>/C(M=Nb,Mg;x=0,0.005,0.01,0.015,0.02).高分辨透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)碳均勻地包覆在Li<,1-x>M<,x>FePO<,4>顆粒表面,并在顆粒之間形成導(dǎo)電碳膜.對Nb元素的面掃描表明,Nb均勻分布在Li<,1-x>Nb<,x>FePO<,4>顆粒中.電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,1.0 mol﹪Nb<

3、'5+>摻雜取代Li<'+>后,材料的1 C放電容量達到140 mAh/g,比未摻雜材料提高了近20 mAh/g,但繼續(xù)增加Nb含量,電化學(xué)性能反而下降.Mg<'2+>摻雜也使其電化學(xué)性能得到了一定程度的提高,但是效果不如Nb<'5+>明顯,Li<,0.99>Nb<,0.01> FePO<,4>/C的1 C放電容量比Li<,0.99>Mg<,0.01>FePO<,4>/C高約10 mAh/g.高價金屬離子摻雜改性的機制被認為是:純的Li

4、FePO<,4>是n型本征半導(dǎo)體,高價金屬離子摻雜后占據(jù)Li位并產(chǎn)生鋰離子空位以維持電中性,從而成為重摻雜p型半導(dǎo)體,大幅度提高了材料的電導(dǎo)率. 通過添加釩取代鐵位合金化反應(yīng)合成了LiFe<,1-x>V<,x>PO<,4>/C.X射線衍射分析表明,當釩含量為2 mol﹪、4 mol﹪、6 mol﹪時 V<'3+>取代Fe<'2+>位導(dǎo)致峰形右移使LiFePO<,4>在α軸方向的晶格常數(shù)變小.進一步增加釩的含量時,V<'3+>不是

5、全部取代Fe<'2+>位而是更容易形成Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>.Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>具有三個脫嵌鋰位置和196 mAh/g的理論放電容量.當釩含量超過10 mol﹪時,形成了LiFePO<,4>/Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>復(fù)合正極材料.透射電鏡照片表明,復(fù)合正極材料具有球狀和方塊狀形貌,顆粒尺寸在200 nm以下.電化學(xué)測試結(jié)果表明,釩的加入使得LiFePO<,4>的放

6、電容量有了比較大的提高,LiFe<,0.94>V<0.06>PO<,4>/C在1 C時有了約20 mAh/g的提高.以Fe<,2>O<,3>為鐵源合成的LiFe<,0.8>V<,0.2>PO<,4>/C正極材料在0.1 C時具有158mAh/g的放電容量.而以FePO<,4>同時作為鐵源和PO<,4><'3+>的提供者時,由于反應(yīng)的復(fù)雜性,生成的正極材料的電化學(xué)性能比較差.以二價的FeC<,2>O<,4>為原料合成的LiFe<,1-x>

7、V<,x>PO<,4>/C具有更好的電化學(xué)性能,LiFe<,0.7>V<,0.3>PO<,4>和LiFe<,0.6>V<0.4>PO<,4>在O.1 C時有約170 mAh/g的放電容量.循環(huán)伏安測試結(jié)果表明:LiFe<,1-x>V<,x>PO<,4>/C有四對分別屬于鐵和釩的氧化還原峰,隨釩含量的增加,處于高電位的釩的氧化還原峰變得更加明顯. 以LiOH·H<,2>O、FePO<,4>·4H<,2>O、聚丙烯、葡萄糖、檸檬酸及

8、三者的混合物為原料,通過一步固相反應(yīng)在不同溫度下合成了LiFePO<,4>/C.TD/TGA分析結(jié)果表明,聚丙烯、葡萄糖的熱解溫度和LilFePO<,4>的生成溫度基本在380℃到470℃,檸檬酸的熱解和LiFePO<,4>的形成不在同一溫度區(qū)間.元素分析結(jié)果表明葡萄糖和檸檬酸為碳源600℃燒結(jié)合成的LiFePO<,4>/C分別具有7.7、wt.﹪和1.5、wt.﹪的碳含量.過早分解的檸檬酸在升溫過程中不斷損失導(dǎo)致最后存在于顆粒表面及之

9、間的碳含量較少.掃描電鏡照片表明,葡萄糖、聚丙烯和混合碳源600℃燒結(jié)的LiFePO<,4>/C具有300 nm以下的顆粒尺寸,且顆粒表面及之間有均勻分布的碳網(wǎng),這有助于為電子傳導(dǎo)提供快速通道.檸檬酸為碳源600℃燒結(jié)的LiFePO<,4>/C顆粒大部分在500 nm以上.葡萄糖和混合碳源800℃燒結(jié)的LiFePO<,4>/C的大部分顆粒在1μm以上.拉曼光譜表明:提高燒結(jié)溫度有利于有機物的徹底分解和軟碳的石墨化.電化學(xué)性能表明:葡萄糖