烴類分子混合物沸石基膜分離過(guò)程模型化研究.pdf

1、本論文旨在以烴類分子的膜分離過(guò)程為背景，采用比Fick定律更為普適的Maxwell-Stefan(MS)方程為基礎(chǔ)描述分離膜組件中沸石膜及支撐層區(qū)域內(nèi)的晶內(nèi)擴(kuò)散、主體活化擴(kuò)散以及努森擴(kuò)散機(jī)制，建立沸石基吸附分離過(guò)程的傳遞模型并開發(fā)相應(yīng)的數(shù)值求解方法，用以研究該過(guò)程沸石膜組件中的吸附和擴(kuò)散的耦合作用，并定量預(yù)測(cè)膜層內(nèi)的濃度分布和分離性能(通量和選擇性)，以期為這類膜組件的制備、設(shè)計(jì)以及應(yīng)用提供基礎(chǔ)依據(jù)。 首先，以MS方程建立了組分

2、在M(單一沸石膜分離組件)，MS(在支撐層與進(jìn)料端相通的面貼附上沸石膜組成的沸石膜分離組件)以及MSM(在支撐層兩端均貼附上沸石膜組成沸石膜分離組件)等3種構(gòu)型分離組件內(nèi)的一維非定態(tài)/定態(tài)傳質(zhì)模型；利用有限容積法離散方程和Fortran語(yǔ)言自編程序?qū)δＰ瓦M(jìn)行數(shù)值求解，經(jīng)與實(shí)驗(yàn)值或分子模擬結(jié)果廣泛驗(yàn)證，模型可正確預(yù)測(cè)沸石膜分離組件內(nèi)的吸附和擴(kuò)散性能。 其次，對(duì)直鏈烷烴(甲烷/乙烷)單組分/雙組分在常規(guī)(MFI沸石膜+支撐層)組件中

3、滲透特性的研究表明：1)支撐層阻力對(duì)單組分以及混合物在膜組件中的滲透通量有顯著影響，阻力大小與支撐層結(jié)構(gòu)(孔徑和空隙率等)相關(guān)；支撐層阻力中努森擴(kuò)散阻力的效應(yīng)對(duì)分子量大的組分以及在較低分離溫度下不能忽略。2)考慮支撐層阻力時(shí)，甲烷、乙烷在膜層中氣相活化擴(kuò)散的活化能分別為8.1±0.2和9.2±0.1 kJ·mol-1；溫度越高膜層中氣相活化擴(kuò)散越明顯，其對(duì)組分總通量的貢獻(xiàn)甚至要大于表面擴(kuò)散。再次，對(duì)異構(gòu)烷烴(正丁烷/異丁烷)單組分/雙組

4、分在常規(guī)(MFI沸石膜+支撐層)組件中滲透特性的研究表明：1)考慮支撐層阻力時(shí)，正丁烷、異丁烷在膜層中氣相活化擴(kuò)散的活化能分別為12.7±0.1和20.8±0.4kJ·mol-1；異丁烷為支鏈烷烴，主要吸附在直通道和Z字形通道的交叉位，吸附位少，吸附能力弱，其主體活化擴(kuò)散要大于表面擴(kuò)散；正丁烷和異丁烷兩組分的活化擴(kuò)散通量均隨溫度升高而增大。2)約400K以下，由于結(jié)構(gòu)熵效應(yīng)的影響，正丁烷的吸附位要大于異丁烷，沸石膜組件中有利于正丁烷的吸

5、附，所以正丁烷的選擇性較大，該溫度范圍內(nèi)有利于二者的分離；當(dāng)溫度繼續(xù)提高時(shí)，正丁烷的部分吸附位被異丁烷取代，其擴(kuò)散通量減小，而異丁烷在此溫度范圍內(nèi)由于吸附位增多，表面擴(kuò)散通量增大，且主體活化擴(kuò)散受溫度影響顯著，有明顯增大趨勢(shì)，所以當(dāng)溫度約在400K以上時(shí)，正丁烷選擇性明顯減小。3)常壓下，正丁烷/異丁烷/丙烯等摩爾混合體系中，三者的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力依次為正丁烷>丙烯>異丁烷；在2.5s-7s之間和高壓下丙烯的選擇性大，有利于其分離。

6、 最后，對(duì)多種烷烴(甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷)單組分/雙組分在雙膜層(MFI沸石膜+支撐層+MFI沸石膜)組件中滲透特性的研究表明：1)MSM沸石膜組件與MS沸石膜組件相比，即在支撐層與通透端相連的面貼附一層MFI沸石膜，由于膜層孔道直徑較小，阻止吹掃氣體進(jìn)入支撐層，降低了支撐層中的阻力作用，減少了支撐層壓差，又因?yàn)榭倝航挡蛔儯阅訅翰钤黾?，?dǎo)致表面擴(kuò)散通量、主體活化擴(kuò)散通量和總擴(kuò)散通量均增大。2)雙組分在MSM沸石膜組件中滲透時(shí)，