Pd-CNF催化脫鹵偶聯(lián)合成3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的研究.pdf

1、隨著我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)高性能工程材料聚酰亞胺的需求日益增加。3,3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(簡稱s-BPDA)是近年來為改善聚酰亞胺的性能而研發(fā)的重要單體。目前，國外制備s-BPDA的方法主要有脫鹵偶聯(lián)法、氧化偶聯(lián)法等，但是只有日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社和三菱化成株式會(huì)社兩家將s-BPDA工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)對(duì)制備s-BPDA的研究相對(duì)較少，長春應(yīng)化所發(fā)表有合成s-BPDA的專利，但未見其工業(yè)化報(bào)道。工業(yè)化路線主要以脫鹵偶聯(lián)法和氧化偶

2、聯(lián)法為主，這兩種方法大都采用Cl2或NaOCl氯化合成中間體4-氯代苯酐，經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)得到s-BPDA，總產(chǎn)率均小于70％，且純度達(dá)不到高端產(chǎn)品的要求。因此國內(nèi)企業(yè)有必要加強(qiáng)s-BPDA合成新工藝的開發(fā)，加快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程，不僅具有廣闊的發(fā)展前景和現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用價(jià)值，而且具有學(xué)術(shù)意義。 脫鹵偶聯(lián)法合成s-BPDA的關(guān)鍵技術(shù)是高純度4-鹵苯酐的合成和Pd催化劑活性的提高。碳納米纖維(簡稱CNF)是一種新型碳基材料，因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和

3、優(yōu)異的物化性質(zhì)，可作為催化劑載體材料。與傳統(tǒng)的載體如活性炭、Al2O3等相比，CNF負(fù)載貴金屬后具有優(yōu)良的催化活性和選擇性。本課題首次選用Pd/CNF催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Pd/C催化劑，以提高脫鹵偶聯(lián)法中催化劑的活性，解決傳統(tǒng)方法中產(chǎn)率低的問題。 本文以合成可用于生產(chǎn)高端技術(shù)產(chǎn)品的s-BPDA為目標(biāo)。首先合成出中間體4-溴鄰苯二甲酸酐(簡稱4-BPA)；然后對(duì)合成s-BPDA的催化劑進(jìn)行研究；最后以Pd/CNF作為催化劑采用脫鹵偶聯(lián)

4、法合成s-BPDA。 首先采用正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了傳統(tǒng)4-BPA的合成工藝，從而確定了合成4-BPA的最佳反應(yīng)條件：n(苯酐)：n(液溴)=1:1.25；加入35mL，水/mol4-BPA；滴加液溴的時(shí)間為2h；反應(yīng)溫度72.5℃；反應(yīng)時(shí)間為5.5h；得到4-BPA的收率為88.7％。然后利用重結(jié)晶和精餾對(duì)產(chǎn)品提純，得到純度達(dá)98.46％的4-BPA。 研究了Pd催化劑的催化機(jī)理、制備及活性評(píng)價(jià)等，得出了通過30％

5、的HNO3于60℃水浴中回流4h處理活性炭效果最佳，所制得催化劑的活性是以未經(jīng)HNO3處理過的活性炭載體制備的催化劑活性的2.3倍。對(duì)Pd催化劑的載體進(jìn)行了篩選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNF作為載體合成s-BPDA的收率比活性炭高5～6個(gè)百分點(diǎn)。 考察了Pd/CNF催化劑的用量、反應(yīng)溫度、NaOH的用量、還原劑的種類及其用量、反應(yīng)時(shí)間、乙酸酐的用量等因素對(duì)合成s-BPDA反應(yīng)規(guī)律的影響，確定了合成s-BPDA最佳反應(yīng)條件：m(Pd/CN

6、F)：m(4-BPA)=0.0167:1;反應(yīng)溫度95℃；n(NaOH)：n(4-BPA)=3.5:1；還原劑選用鹽酸羥胺，n(鹽酸羥胺)：n(4-BPA)=0.95:1:反應(yīng)時(shí)間10h；n(乙酸酐)：n(3,3’，4,4’-聯(lián)苯四甲酸)=35:1:得到4-BPA的轉(zhuǎn)化率為99.8％，s-BPDA的收率為83.2％。同時(shí)開發(fā)了s-BPDA的循環(huán)提純方法，產(chǎn)品在95℃熱水中溶解成酸、3,3’，4,4’-聯(lián)苯四甲酸于220℃下脫水成酐，經(jīng)循