尖晶石型鋰錳氧化物的制備及性能研究.pdf

1、本文綜述了鋰離子電池正極材料的發(fā)展，分析國內外關于尖晶石LiMn2O4研究現(xiàn)狀，針對尖晶石LiMn2O4材料均勻性不好、物相復雜、結構不穩(wěn)定和電化學性能差等缺陷，研究了尖晶石型LiMn2O4材料的制備、性能與改性，得到了物理性能好、電化學性能優(yōu)良、循環(huán)壽命長的LiMn2O4材料。 以電解錳粉為原料，采取兩段高溫氧化的方法制備錳氧化物，考查了氧化溫度、氧化時間和升溫速率對產物物化性能的影響。研究表明：一段高溫氧化的材料性能差，兩段

2、高溫氧化的材料性能好。升高溫度，錳氧化物中氧含量增大，一次顆粒增大，微觀形貌改善，延長保溫時間，有利于顆粒長大。確定了高密度錳氧化物的熱處理制度：從室溫以2℃/min的速率升溫至700℃，保溫9h，自然降溫，球磨至中位徑D50≈3.0μm，過篩，隨后再以2℃/min的速率升溫至1050℃進行第二次氧化，保溫7h，隨后自然降溫，球磨至D50≈4.0μm，過篩，篩下物即為錳氧化物。該氧化物為Mn3O4和Mn2O3混合物，D50≈4.0μm時

3、粉體的振實密度為2.70g·cm-3。 以自制高密度錳氧化物為前驅體，以Li2CO3為鋰源，采用機械活化和固相燒結相結合的方法制備了尖晶石LiMn2O4。TG-DSC分析表明：混合物在500℃放熱并發(fā)生明顯失重，即開始形成尖晶石LiMn2O4，930℃吸熱發(fā)生尖晶石相向四方相轉變。XRD和SEM分析表明：650℃以下的燒結產物含有雜相Mn2O3，650～900℃的燒結產物為純立方尖晶石LiMn2O4，燒結溫度升高，顆粒尺寸增大，

4、點陣參數(shù)a增大。燒結溫度對顆粒形貌有顯著影響，650℃以下微觀顆粒形貌較差，隨著燒結溫度的升高，八面體型一次顆粒形貌明顯，850～900℃的合成產物顆粒表面出現(xiàn)少量的細碎顆粒。隨著燒結溫度升高，首次放電比容量先增大后減少，750℃首次放電比容量最高，延長燒結時間在一定程度上可以提高首次放電比容量。配鋰量對首次放電比容量和循環(huán)性能有明顯影響，缺鋰鋰錳氧化物首次放電比容量較低，電化學循環(huán)性能較差，富鋰鋰錳氧化物首次放電比容量也較低，但電化學

5、循環(huán)性能良好，其中Li1.015Mn2O4首次放電比容量最高，為111.25mAh·g-1(0.1C，4.2V，vs.C)，循環(huán)30周期容量保持率為95.03％。 分別以Co3O4、NiO、TiO2、ZrO2為摻雜體，制備了摻雜鋰錳氧化物Li1.015Mn2-xMxO4(M=Co、Ni、Ti、Zr)。考查了摻雜離子、摻雜量對鋰錳氧化物結構、微觀形貌和電化學性能的影響，結果表明：除Li1.015Mn1.9Zr0.104外，Li1.

6、015Mn2-xMxO4(M=Co、Ni、Ti；x≤0.1)均具有尖晶石結構，摻雜改善了鋰錳氧化物體系中陽離子的排序。隨著摻雜量的增大，首次放電比容量降低，電化學循環(huán)穩(wěn)定性增強，摻雜量x≤0.01時，首次放電比容量未明顯降低，摻雜量x≥0.1時，首次放電比容量明顯降低。摻雜改善了微觀形貌，細化了晶體顆粒，但在一定程度上降低了材料的振實密度。采用交流阻抗技術對尖晶石型LiMn2O4脫/嵌鋰過程進行了研究，結果表明交換電流密度和Li+離子擴