尖晶石型鋰錳氧化物的制備及性能研究.pdf

1、本文綜述了鋰離子電池正極材料的發(fā)展，分析國(guó)內(nèi)外關(guān)于尖晶石LiMn2O4研究現(xiàn)狀，針對(duì)尖晶石LiMn2O4材料均勻性不好、物相復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和電化學(xué)性能差等缺陷，研究了尖晶石型LiMn2O4材料的制備、性能與改性，得到了物理性能好、電化學(xué)性能優(yōu)良、循環(huán)壽命長(zhǎng)的LiMn2O4材料。 以電解錳粉為原料，采取兩段高溫氧化的方法制備錳氧化物，考查了氧化溫度、氧化時(shí)間和升溫速率對(duì)產(chǎn)物物化性能的影響。研究表明：一段高溫氧化的材料性能差，兩段

2、高溫氧化的材料性能好。升高溫度，錳氧化物中氧含量增大，一次顆粒增大，微觀形貌改善，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，有利于顆粒長(zhǎng)大。確定了高密度錳氧化物的熱處理制度：從室溫以2℃/min的速率升溫至700℃，保溫9h，自然降溫，球磨至中位徑D50≈3.0μm，過(guò)篩，隨后再以2℃/min的速率升溫至1050℃進(jìn)行第二次氧化，保溫7h，隨后自然降溫，球磨至D50≈4.0μm，過(guò)篩，篩下物即為錳氧化物。該氧化物為Mn3O4和Mn2O3混合物，D50≈4.0μm時(shí)

3、粉體的振實(shí)密度為2.70g·cm-3。 以自制高密度錳氧化物為前驅(qū)體，以Li2CO3為鋰源，采用機(jī)械活化和固相燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了尖晶石LiMn2O4。TG-DSC分析表明：混合物在500℃放熱并發(fā)生明顯失重，即開(kāi)始形成尖晶石LiMn2O4，930℃吸熱發(fā)生尖晶石相向四方相轉(zhuǎn)變。XRD和SEM分析表明：650℃以下的燒結(jié)產(chǎn)物含有雜相Mn2O3，650～900℃的燒結(jié)產(chǎn)物為純立方尖晶石LiMn2O4，燒結(jié)溫度升高，顆粒尺寸增大，

4、點(diǎn)陣參數(shù)a增大。燒結(jié)溫度對(duì)顆粒形貌有顯著影響，650℃以下微觀顆粒形貌較差，隨著燒結(jié)溫度的升高，八面體型一次顆粒形貌明顯，850～900℃的合成產(chǎn)物顆粒表面出現(xiàn)少量的細(xì)碎顆粒。隨著燒結(jié)溫度升高，首次放電比容量先增大后減少，750℃首次放電比容量最高，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間在一定程度上可以提高首次放電比容量。配鋰量對(duì)首次放電比容量和循環(huán)性能有明顯影響，缺鋰鋰錳氧化物首次放電比容量較低，電化學(xué)循環(huán)性能較差，富鋰鋰錳氧化物首次放電比容量也較低，但電化學(xué)

5、循環(huán)性能良好，其中Li1.015Mn2O4首次放電比容量最高，為111.25mAh·g-1(0.1C，4.2V，vs.C)，循環(huán)30周期容量保持率為95.03％。 分別以Co3O4、NiO、TiO2、ZrO2為摻雜體，制備了摻雜鋰錳氧化物L(fēng)i1.015Mn2-xMxO4(M=Co、Ni、Ti、Zr)?？疾榱藫诫s離子、摻雜量對(duì)鋰錳氧化物結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：除Li1.015Mn1.9Zr0.104外，Li1.

6、015Mn2-xMxO4(M=Co、Ni、Ti；x≤0.1)均具有尖晶石結(jié)構(gòu)，摻雜改善了鋰錳氧化物體系中陽(yáng)離子的排序。隨著摻雜量的增大，首次放電比容量降低，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)，摻雜量x≤0.01時(shí)，首次放電比容量未明顯降低，摻雜量x≥0.1時(shí)，首次放電比容量明顯降低。摻雜改善了微觀形貌，細(xì)化了晶體顆粒，但在一定程度上降低了材料的振實(shí)密度。采用交流阻抗技術(shù)對(duì)尖晶石型LiMn2O4脫/嵌鋰過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明交換電流密度和Li+離子擴(kuò)