聚合物-聚合物納米復(fù)合粒子及其復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)控制.pdf

1、將納米粒子加入到聚合物中，不僅可以改善材料的物理機械性能，而且可以賦予其許多獨特的功能。但是，普通的共混方法很難使納米粒子均勻地分散在聚合物基體中，有時即使實現(xiàn)了均勻分散，但在加工或使用過程中已分散的納米粒子又常常會發(fā)生二次團聚，使得納米復(fù)合材料的特點無法充分實現(xiàn)。因此，如何實現(xiàn)納米粒子在基體中的均勻穩(wěn)定分散，是制備性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料必須解決的首要問題。
　　 國內(nèi)外不少研究組通過通過溶膠-凝膠法、反應(yīng)器就地合成法、插層法(

2、包括原位插層聚合、溶液插層和熔融插層)、或?qū){米粒子表面改性后與聚合物直接混合等方法，實現(xiàn)了無機納米粒子在聚合物中的均勻穩(wěn)定分散。與無機納米材料和聚合物基無機納米復(fù)合材料相比，聚合物納米材料具有更好的分子可設(shè)計性和結(jié)構(gòu)可控性，更容易制備出具有各種獨特性能的新材料，滿足不同領(lǐng)域的特殊要求。
　　 本文的研究目標(biāo)是通過設(shè)計合成具有可控結(jié)構(gòu)的聚合物納米復(fù)合粒子，并將納米復(fù)合粒子直接加工制備塊體聚合物/聚合物納米復(fù)合材料，有效解決聚合物

3、納米粒子在基體中的均勻穩(wěn)定分散性難題。研究思路和內(nèi)容是：首先通過(微皂)乳液聚合制備交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA(CL))納米粒子，研究聚合條件對PMMA乳膠粒子尺寸及其尺寸分布的影響。然后采用種子乳液聚合制備交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯/聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA(CL)/P(AN-MMA))納米復(fù)合粒子，以及具有不同界面結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯(PMMA(CL)/PS)納米復(fù)合粒子，研究聚合反應(yīng)過程中各種熱力學(xué)參

4、數(shù)和動力學(xué)參數(shù)對復(fù)合粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。進而對具有不同界面結(jié)構(gòu)的PMMA(CL)/PS系列納米復(fù)合粒子直接進行熔融加工，制備出塊體聚合物納米復(fù)合材料。通過透射電鏡(TEM)觀察和動態(tài)流變實驗，進一步研究聚合物/聚合物塊體納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)及其動態(tài)流變行為，探討聚合物納米粒子在基體中的穩(wěn)定分散機理。研究得到了如下主要結(jié)論：
　　 (1)選擇適當(dāng)?shù)木酆蠗l件，通過微皂乳液聚合成功地獲得了單分散性較好的PMMA納米粒子。如在反應(yīng)溫度

5、80℃，單體濃度小于等于10g/100mlH2O，表面活性劑與單體的重量比為0.005～0.025的條件下，通過乳液聚合制備出的PMMA納米粒子數(shù)均粒徑在40～75nm，Dv/Dn≤1.18，且單體的轉(zhuǎn)化率可達94％以上。
　　 (2)通過控制熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素進行聚合物/聚合物納米復(fù)合粒子的可控合成。研究結(jié)果表明，通過控制二階單體加入方式，采用饑餓喂料，能夠從動力學(xué)上“硬性”控制復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu)為半球

6、狀的PMMA(CL)/P(AN-MMA)納米復(fù)合粒子(其中AN和MMA的重量比為9∶1)最終形成核殼結(jié)構(gòu)。研究還表明，二階聚合時選用油溶性引發(fā)劑可避免水溶性較大的單體AN和MMA單獨生成次級粒子。對于熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu)為反向核殼結(jié)構(gòu)的PMMA(CL)/PS復(fù)合體系，通過在高交聯(lián)度的PMMA(HC)納米種子粒子外增加一薄層低交聯(lián)度的聚甲基丙烯酸丁酯(PBA(LC))，能夠顯著提高苯乙烯在其表面的接枝率，有效地降低核殼聚合物間的界面張力，從而

7、得到具有核殼結(jié)構(gòu)的PMMA(HC)/PBA(LC)/PS納米復(fù)合粒子。通過在核殼聚合物之間引入梯度共聚物P(MMA-St)，也可以有效降低核殼聚合物之間的界面張力，制備出具有完美核殼結(jié)構(gòu)的PMMA(HC)/P(MMA-St)/PS納米復(fù)合粒子。
　　 (3)聚合物/聚合物核殼納米復(fù)合粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征。透射電鏡(TEM)可以直觀而有效地表征復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但能否找到合適的選擇性染色劑，增加兩相之間的對比度是決定其適用性的

8、關(guān)鍵。由于常用的選擇性染色劑四氧化鋨(OsO4)和四氧化釕(RuO4)對PMMA和P(AN-MMA)均不能染色，為此必須尋找新的選擇性染色劑。研究證明，以pH值為6.4的磷鎢酸水溶液(濃度wt1.5％)為選擇性染色劑，能夠準(zhǔn)確表征PMMA(CL)/P(AN-MMA)(其中AN和MMA的重量比為9∶1)復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，該研究成果已作為封面論文2005年發(fā)表在Macromol.Mater.Eng.上。
　　 (4)透射電鏡研究的

9、結(jié)果表明，PMMA(HC)/PS和PMMA(HC)/PBA(LC)/PS納米復(fù)合粒子直接熔融加工制備成塊體納米復(fù)合材料時，PMMA(HC)納米粒子能夠均勻穩(wěn)定地分散在PS形成的基體中；而將PMMA(HC)/P(MMA-St)/PS納米復(fù)合粒子直接制備成塊體納米復(fù)合材料時，盡管界面張力較小，但PMMA(HC)納米粒子在基體中的分散仍很不穩(wěn)定，無論在靜態(tài)熔融條件下，還是在螺桿中熔融擠出加工時，均會發(fā)生明顯的二次團聚。
　　 動態(tài)流變

10、研究表明，由納米復(fù)合粒子直接制備的聚合物/聚合物納米復(fù)合材料熔體為切力變稀流體。與無機納米粒子/聚合物復(fù)合體系類似，當(dāng)聚合物納米粒子含量超過一定值后，聚合物/聚合物納米復(fù)合體系在低頻區(qū)也會表現(xiàn)出類固體行為，但其逾滲值在10％～15％之間，明顯高于無機納米粒子/聚合物復(fù)合體系。這說明聚合物/聚合物納米復(fù)合材料的可加工性優(yōu)于無機納米粒子/聚合物復(fù)合體系。
　　 (5)聚合物/聚合物納米復(fù)合材料中納米分散相的穩(wěn)定機理。納米復(fù)合材料中分

11、散相的尺寸很小，熔融狀態(tài)下，分散相粒子的布朗運動速度很快。特別是當(dāng)納米粒子的體積含量達到或超過10％后，在熔融加工時除了界面張力會引起分散相粒子的凝聚外，布朗運動的影響也不容忽視。因此，要制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚合物/聚合物納米復(fù)合材料，除了要降低分散相與基體的界面張力外，還必須降低分散相的布朗運動速度、或使分散相粒子間存在足夠的斥力以阻止粒子間因布朗運動而引起的碰撞凝聚。
　　 研究表明，在種子乳液聚合制備復(fù)合粒子的過程中，由于自由基

12、向種子聚合物大分子的轉(zhuǎn)移，使得PMMA(HC)/PS和PMMA(HC)/PBA(LC)/PS體系中，PMMA(HC)納米粒子表面接枝有一定數(shù)量的PS大分子，而PMMA(HC)/P(MMA-St)/PS復(fù)合體系中PMMA(HC)粒子上接枝的是P(MMA-St)共聚物。由于前兩個體系中納米粒子表面接枝的大分子與連續(xù)相PS結(jié)構(gòu)相同，相容性好，其分子構(gòu)象在熔融的PS基體中較為伸展，這種伸展的接枝大分子不僅可以增加粒子的流體力學(xué)尺寸，降低粒子布朗

13、運動的速度，特別是當(dāng)兩個納米粒子相互接近時會產(chǎn)生足夠的空間位阻效應(yīng)，使其不易團聚，因此在這兩個體系中PMMA(HC)納米粒子的分散相當(dāng)穩(wěn)定。而第三個體系中納米粒子表面接枝大分子與基體的相容性較差，其大分子則坍塌于粒子表面，所以不能有效阻止PMMA(HC)納米分散相的團聚。因此，由納米復(fù)合粒子制備聚合物/聚合物納米復(fù)合材料時，納米粒子表面接枝大分子在熔融的聚合物基體中的構(gòu)象是決定納米粒子能否均勻穩(wěn)定分散的關(guān)鍵。即聚合物/聚合物納米復(fù)合材料