聚合物-聚合物納米復(fù)合粒子及其復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)控制.pdf

1、將納米粒子加入到聚合物中，不僅可以改善材料的物理機(jī)械性能，而且可以賦予其許多獨(dú)特的功能。但是，普通的共混方法很難使納米粒子均勻地分散在聚合物基體中，有時(shí)即使實(shí)現(xiàn)了均勻分散，但在加工或使用過程中已分散的納米粒子又常常會(huì)發(fā)生二次團(tuán)聚，使得納米復(fù)合材料的特點(diǎn)無法充分實(shí)現(xiàn)。因此，如何實(shí)現(xiàn)納米粒子在基體中的均勻穩(wěn)定分散，是制備性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料必須解決的首要問題。
　　 國內(nèi)外不少研究組通過通過溶膠-凝膠法、反應(yīng)器就地合成法、插層法(

2、包括原位插層聚合、溶液插層和熔融插層)、或?qū){米粒子表面改性后與聚合物直接混合等方法，實(shí)現(xiàn)了無機(jī)納米粒子在聚合物中的均勻穩(wěn)定分散。與無機(jī)納米材料和聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料相比，聚合物納米材料具有更好的分子可設(shè)計(jì)性和結(jié)構(gòu)可控性，更容易制備出具有各種獨(dú)特性能的新材料，滿足不同領(lǐng)域的特殊要求。
　　 本文的研究目標(biāo)是通過設(shè)計(jì)合成具有可控結(jié)構(gòu)的聚合物納米復(fù)合粒子，并將納米復(fù)合粒子直接加工制備塊體聚合物/聚合物納米復(fù)合材料，有效解決聚合物

3、納米粒子在基體中的均勻穩(wěn)定分散性難題。研究思路和內(nèi)容是：首先通過(微皂)乳液聚合制備交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA(CL))納米粒子，研究聚合條件對(duì)PMMA乳膠粒子尺寸及其尺寸分布的影響。然后采用種子乳液聚合制備交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯/聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA(CL)/P(AN-MMA))納米復(fù)合粒子，以及具有不同界面結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯(PMMA(CL)/PS)納米復(fù)合粒子，研究聚合反應(yīng)過程中各種熱力學(xué)參

4、數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)復(fù)合粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。進(jìn)而對(duì)具有不同界面結(jié)構(gòu)的PMMA(CL)/PS系列納米復(fù)合粒子直接進(jìn)行熔融加工，制備出塊體聚合物納米復(fù)合材料。通過透射電鏡(TEM)觀察和動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步研究聚合物/聚合物塊體納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)流變行為，探討聚合物納米粒子在基體中的穩(wěn)定分散機(jī)理。研究得到了如下主要結(jié)論：
　　 (1)選擇適當(dāng)?shù)木酆蠗l件，通過微皂乳液聚合成功地獲得了單分散性較好的PMMA納米粒子。如在反應(yīng)溫度

5、80℃，單體濃度小于等于10g/100mlH2O，表面活性劑與單體的重量比為0.005～0.025的條件下，通過乳液聚合制備出的PMMA納米粒子數(shù)均粒徑在40～75nm，Dv/Dn≤1.18，且單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94％以上。
　　 (2)通過控制熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素進(jìn)行聚合物/聚合物納米復(fù)合粒子的可控合成。研究結(jié)果表明，通過控制二階單體加入方式，采用饑餓喂料，能夠從動(dòng)力學(xué)上“硬性”控制復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu)為半球

6、狀的PMMA(CL)/P(AN-MMA)納米復(fù)合粒子(其中AN和MMA的重量比為9∶1)最終形成核殼結(jié)構(gòu)。研究還表明，二階聚合時(shí)選用油溶性引發(fā)劑可避免水溶性較大的單體AN和MMA單獨(dú)生成次級(jí)粒子。對(duì)于熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu)為反向核殼結(jié)構(gòu)的PMMA(CL)/PS復(fù)合體系，通過在高交聯(lián)度的PMMA(HC)納米種子粒子外增加一薄層低交聯(lián)度的聚甲基丙烯酸丁酯(PBA(LC))，能夠顯著提高苯乙烯在其表面的接枝率，有效地降低核殼聚合物間的界面張力，從而

7、得到具有核殼結(jié)構(gòu)的PMMA(HC)/PBA(LC)/PS納米復(fù)合粒子。通過在核殼聚合物之間引入梯度共聚物P(MMA-St)，也可以有效降低核殼聚合物之間的界面張力，制備出具有完美核殼結(jié)構(gòu)的PMMA(HC)/P(MMA-St)/PS納米復(fù)合粒子。
　　 (3)聚合物/聚合物核殼納米復(fù)合粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征。透射電鏡(TEM)可以直觀而有效地表征復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但能否找到合適的選擇性染色劑，增加兩相之間的對(duì)比度是決定其適用性的

8、關(guān)鍵。由于常用的選擇性染色劑四氧化鋨(OsO4)和四氧化釕(RuO4)對(duì)PMMA和P(AN-MMA)均不能染色，為此必須尋找新的選擇性染色劑。研究證明，以pH值為6.4的磷鎢酸水溶液(濃度wt1.5％)為選擇性染色劑，能夠準(zhǔn)確表征PMMA(CL)/P(AN-MMA)(其中AN和MMA的重量比為9∶1)復(fù)合粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，該研究成果已作為封面論文2005年發(fā)表在Macromol.Mater.Eng.上。
　　 (4)透射電鏡研究的

9、結(jié)果表明，PMMA(HC)/PS和PMMA(HC)/PBA(LC)/PS納米復(fù)合粒子直接熔融加工制備成塊體納米復(fù)合材料時(shí)，PMMA(HC)納米粒子能夠均勻穩(wěn)定地分散在PS形成的基體中；而將PMMA(HC)/P(MMA-St)/PS納米復(fù)合粒子直接制備成塊體納米復(fù)合材料時(shí)，盡管界面張力較小，但PMMA(HC)納米粒子在基體中的分散仍很不穩(wěn)定，無論在靜態(tài)熔融條件下，還是在螺桿中熔融擠出加工時(shí)，均會(huì)發(fā)生明顯的二次團(tuán)聚。
　　 動(dòng)態(tài)流變

10、研究表明，由納米復(fù)合粒子直接制備的聚合物/聚合物納米復(fù)合材料熔體為切力變稀流體。與無機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合體系類似，當(dāng)聚合物納米粒子含量超過一定值后，聚合物/聚合物納米復(fù)合體系在低頻區(qū)也會(huì)表現(xiàn)出類固體行為，但其逾滲值在10％～15％之間，明顯高于無機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合體系。這說明聚合物/聚合物納米復(fù)合材料的可加工性優(yōu)于無機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合體系。
　　 (5)聚合物/聚合物納米復(fù)合材料中納米分散相的穩(wěn)定機(jī)理。納米復(fù)合材料中分

11、散相的尺寸很小，熔融狀態(tài)下，分散相粒子的布朗運(yùn)動(dòng)速度很快。特別是當(dāng)納米粒子的體積含量達(dá)到或超過10％后，在熔融加工時(shí)除了界面張力會(huì)引起分散相粒子的凝聚外，布朗運(yùn)動(dòng)的影響也不容忽視。因此，要制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚合物/聚合物納米復(fù)合材料，除了要降低分散相與基體的界面張力外，還必須降低分散相的布朗運(yùn)動(dòng)速度、或使分散相粒子間存在足夠的斥力以阻止粒子間因布朗運(yùn)動(dòng)而引起的碰撞凝聚。
　　 研究表明，在種子乳液聚合制備復(fù)合粒子的過程中，由于自由基

12、向種子聚合物大分子的轉(zhuǎn)移，使得PMMA(HC)/PS和PMMA(HC)/PBA(LC)/PS體系中，PMMA(HC)納米粒子表面接枝有一定數(shù)量的PS大分子，而PMMA(HC)/P(MMA-St)/PS復(fù)合體系中PMMA(HC)粒子上接枝的是P(MMA-St)共聚物。由于前兩個(gè)體系中納米粒子表面接枝的大分子與連續(xù)相PS結(jié)構(gòu)相同，相容性好，其分子構(gòu)象在熔融的PS基體中較為伸展，這種伸展的接枝大分子不僅可以增加粒子的流體力學(xué)尺寸，降低粒子布朗

13、運(yùn)動(dòng)的速度，特別是當(dāng)兩個(gè)納米粒子相互接近時(shí)會(huì)產(chǎn)生足夠的空間位阻效應(yīng)，使其不易團(tuán)聚，因此在這兩個(gè)體系中PMMA(HC)納米粒子的分散相當(dāng)穩(wěn)定。而第三個(gè)體系中納米粒子表面接枝大分子與基體的相容性較差，其大分子則坍塌于粒子表面，所以不能有效阻止PMMA(HC)納米分散相的團(tuán)聚。因此，由納米復(fù)合粒子制備聚合物/聚合物納米復(fù)合材料時(shí)，納米粒子表面接枝大分子在熔融的聚合物基體中的構(gòu)象是決定納米粒子能否均勻穩(wěn)定分散的關(guān)鍵。即聚合物/聚合物納米復(fù)合材料