全固態(tài)薄膜鋰電池的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、過去數(shù)十年間,隨著CMOS芯片、微電機械系統(tǒng)(MEMS)以及傳感器等電子器件微型化的發(fā)展對支撐電源的體積、功率和工作電流都提出了特殊的要求,迫切要求有體積小、重量輕、比容量高的微型致密電源與其相匹配。全固態(tài)薄膜鋰電池由于具有高功率密度、低自放電率、優(yōu)良的充放電循環(huán)性能以及形狀和尺寸可以任意設(shè)計等優(yōu)點,被認(rèn)為是在微電子器件應(yīng)用領(lǐng)域中最有前景的微電池之一。
　　 全固態(tài)薄膜鋰電池一般是由陰極薄膜、電解質(zhì)薄膜和陽極薄膜三部分組成,薄膜

2、電池的電化學(xué)性能不僅取決于各層薄膜的性質(zhì)和質(zhì)量,也依賴于電極薄膜與電解質(zhì)薄膜間界面性能的優(yōu)化。由于含氮磷酸鋰薄膜(LiPON)具有較高的鋰離子電導(dǎo)率、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性已成為當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的無機電解質(zhì)薄膜材料,但是傳統(tǒng)的RF磁控濺射法制備LiPON薄膜的技術(shù)存在沉積速率低、有效面積小的嚴(yán)重不足。因此,采用新方法提高LiPON電解質(zhì)薄膜的制備效率,探索新型電極材料制備全固態(tài)薄膜鋰電池以及改善電極/電解質(zhì)界面性能等方面的研究,對全固態(tài)薄膜

3、鋰電池的發(fā)展具有非常重要的意義。
　　 本論文主要研究結(jié)果如下:
　　 1.首次采用電子束熱蒸發(fā)Li3PO4與氮等離子體輔助技術(shù)相結(jié)合的方法制備了含氮磷酸鋰(LiPON)電解質(zhì)薄膜,初步實現(xiàn)了LiPON電解質(zhì)薄膜制備的高沉積速率與大面積沉積的獲得。在電子槍功率為200W、ICP(感應(yīng)耦合等離子體)源功率為350W、基片溫度為室溫時可獲得最佳性能的薄膜,薄膜沉積速率為0.4gm/h,一次沉積獲得薄膜的面積可以達(dá)到1200c

4、m2。在該條件下制備的薄膜表面平滑,沒有顆?；虮砻嫒毕荽嬖?與Si或不銹鋼基片有良好的黏附性；在溫度為300K時薄膜的離子導(dǎo)電率為6.0×10-7 S/cm,電子電導(dǎo)率低于1.0×10-10S/cm,電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.0V。該LiPON薄膜的離子電導(dǎo)率與溫度具有Arrhenius關(guān)系,由此求得其活化能為0.57eV。通過XRD、EDX、FTIR、XPS等分析手段對上述LiPON薄膜結(jié)構(gòu)進行表征,表明該薄膜具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu),有利于鋰離子的

5、傳導(dǎo)；N元素插入到Li3PO4中,取代P-O-P結(jié)構(gòu)中的。使得N與P成鍵形成P-N　　 2.在國內(nèi)率先成功地制備了多種以金屬氧化物為陰極的全固態(tài)薄膜鋰電池:Li/LiPON/Ag0.5V2O5、Li/LiPON/LiCoO2和Li/LiPON/LiNi0.8Co0.2O2。采用上述方法制備得到的LiPON薄膜為電解質(zhì),脈沖激光沉積法制備的非晶態(tài)Ag

6、0.5V2O5薄膜為陰極,真空熱蒸發(fā)法制備的金屬鋰為陽極,制備了Li/LiPON/Ag0.5V2O5全固態(tài)薄膜鋰電池。以14μA/cm2電流充/放電時,首次放電容量達(dá)到62μA/cm2-μm,10次循環(huán)后容量衰減緩慢,衰減率約為0.2％,循環(huán)壽命達(dá)到550次以上。該類薄膜電池的制備充分發(fā)揮了不同物理沉積方法在制備不同性質(zhì)薄膜時的優(yōu)點,并進行最佳的組合。此外,采用射頻磁控濺射法制備了LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2薄膜,并分別以

7、這兩種薄膜為陰極,射頻磁控濺射法沉積的LiPON薄膜為電解質(zhì),較系統(tǒng)地研究了這些全固態(tài)薄膜鋰電池的電化學(xué)性能。其中,以700℃高溫退火后獲得的多晶LiCoO2薄膜制備的全固態(tài)薄膜鋰電池的性能最佳,以10μA/cm2電流充/放電時,放電容量達(dá)到了110mAh·g-1以上,循環(huán)次數(shù)超過了450次。
　　 3.在國內(nèi)外首次制備了一個結(jié)構(gòu)十分簡單的“無鋰”全固態(tài)薄膜電池,即在不銹鋼(SS)基片上先后沉積一層LiPON電解質(zhì)薄膜和金屬銀薄

8、膜組成具有“三明治”結(jié)構(gòu)的器件:SS/LiPON/Ag。初始制備的器件既無金屬鋰作為陽極,也沒有含鋰嵌入化合物作為陰極,薄膜電池充放電循環(huán)中的“鋰源”全部是由玻璃態(tài)的鋰離子導(dǎo)體-LiPON電解質(zhì)薄膜所提供。以SS為負(fù)極、金屬Ag薄膜為正極,該器件經(jīng)過首次充電至3.7V后,將形成具有電化學(xué)活性的薄膜鋰電池。在電流密度為20μA/cm2,工作電壓范圍為0.5-4.2V時,放電容量為12μA/cm2,穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)為450次以上。該全固態(tài)薄膜電

9、池在制備過程中,既不需要沉積金屬鋰薄膜作為陽極,也不需要制備條件相當(dāng)苛刻的含鋰化合物薄膜作為陰極,從而避免了使用金屬鋰帶來的各種困難,并極大地簡化了薄膜電池制備和封裝工藝,降低了電池的制造成本。采用電化學(xué)測試和EIS、XPS、SEM以及In-situ Raman等物理分析手段探討了該新型電池的電化學(xué)反應(yīng)過程,發(fā)現(xiàn)在陽極電位大于3.7V時,在SS/LiPON界面附近析出了金屬鋰,LiPON/Ag界面附近可能生成了含Ag(Ⅰ)化合物的新相,

10、并討論了電池在可逆充放電時的電化學(xué)反應(yīng)機理。
　　 4.研制了一套可用于制備全固態(tài)薄膜鋰電池的“原位”沉積系統(tǒng)。該系統(tǒng)由四個沉積薄膜腔室和一個手套箱串聯(lián)組成,不同性質(zhì)的薄膜分別在不同的腔室中制備,而且可以在不破壞真空的條件下實現(xiàn)各種薄膜的“原位”沉積,避免了薄膜間界面被塵埃、水分和其他污染物沾污。采用該設(shè)備“原位”制備了一個全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/TiO2/Au,與非“原位”制備的薄膜鋰電池相比較,它具有較小的界面電阻