基于RAFT半連續(xù)細乳液聚合的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的合成與表征.pdf

1、傳統(tǒng)自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長、速終止的特點，單個自由基從生成、增長、到終止的時間大約為1秒左右。因此無法由傳統(tǒng)自由基聚合制備得到嵌段聚合物。上世紀90年代，可控/“活性”自由基聚合的研究獲得突破，通過引入休H民劑將傳統(tǒng)自由基聚合轉(zhuǎn)化為具有“活性”聚合特征(快引發(fā)、慢增長)的聚合體系?？煽?“活性”自由基聚合可以有效地控制聚合物的分子量及其分布、鏈結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)，是繼活性陰離子聚合之后的最重要的“活性聚合”方法。同時與活性陰離子聚合相

2、比，可控/“活性”自由基聚合適用單體多、聚合條件溫和和可在水介質(zhì)中聚合等。 然而，可控/“活性”自由基聚合是有缺陷的活性聚合：體系中仍存在不可逆終止。這一缺陷帶來了一系列的問題：在合成高分子量(>10萬)聚合物聚合速率太低、產(chǎn)品缺陷含量高(死聚物含量高、嵌段純度不高)等。如何提高聚合速率，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)缺陷如何影響聚合物性能是制約可控/“活性”自由基聚合工業(yè)化的主要問題。 嵌段聚合物是最具工業(yè)前景的可控/“活性”自由基聚合產(chǎn)品

3、；可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(ReversibleAddition-FragmentationTransfer：RAFT)細乳液聚合可顯著提高聚合速率，因而被認為是工業(yè)上實施可控/“活性”自由基聚合最有可能的工藝。本文以聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)(SBAS)三嵌段共聚物為研究對象，通過細乳液聚合制備了一系列不同分子量和苯乙烯組成的的共聚物，詳細表征了各階段聚合物的分子量分布、組成分布與死聚物分率分布。實驗結(jié)果表明，在制備第二鏈段(

4、BA鏈段)時，分子量分布急劇增加，甚至出現(xiàn)肩膀峰；高分子量部分的BA組成更高、活性鏈比例也更高，其原因是聚合過程中小粒子內(nèi)的聚合速率要比大粒子快。 盡管兩嵌段聚合物中，高分子量部分的活性鏈比例高，但第三嵌段的增長則主要發(fā)生在中間分子量部分，其原因可能是高分子量部分的BA組成太高，其聚合物粒子吸收第三段聚合的單體苯乙烯的能力較弱。本文的實驗條件下，最終三嵌段共聚物的分子量分布較寬、組成分布較寬，死聚物比例較高，但其力學(xué)性能已達到或

5、超過部分SBS產(chǎn)品的要求。 研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系后發(fā)現(xiàn)：高死聚物含量會大幅度降低斷裂伸長率，而模量與拉伸強度則主要由共聚物組成決定。降低死聚物含量(減少引發(fā)劑用量或聚合時間)、均衡各粒子群的聚合速率(獲得窄粒徑分布)將是進一步提高產(chǎn)物性能的主要思路。 初步研究表明，改用油溶性的AIBN為引發(fā)劑、以齊聚物RAFT為起始RAFT試劑、在以KPS為引發(fā)劑的體系中加入pH值緩沖劑(Na2CO3和NaHCO3混合物)，都有明顯的效