豬糞兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫——甲烷技術(shù)與試驗(yàn)研究.pdf

1、厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的研究日漸被重視,工藝應(yīng)用可行性及發(fā)酵后處理仍然是研究重點(diǎn)。本文以兩相厭氧發(fā)酵機(jī)理為理論基礎(chǔ),創(chuàng)新性的提出以豬糞為底物的兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣-產(chǎn)甲烷工藝,以產(chǎn)氫后的上清液作為發(fā)酵底物進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷,既以產(chǎn)甲烷相發(fā)酵作為產(chǎn)氫相殘留物的后處理工藝,又以產(chǎn)氫相發(fā)酵作為產(chǎn)甲烷的預(yù)處理工藝,共同組成厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫氣-產(chǎn)甲烷系統(tǒng),獲得氫氣和甲烷兩種生物氣。在研究過(guò)程中采用兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng),以豬糞為發(fā)酵底物,研究了不同產(chǎn)氫污泥預(yù)處理方法、

2、不同中間產(chǎn)物和不同工藝參數(shù)對(duì)氫氣和甲烷的產(chǎn)出率、有機(jī)質(zhì)的降解率、發(fā)酵途徑的影響,并建立了底物降解動(dòng)力學(xué)模型。主要研究成果包括:
　　 1.產(chǎn)氫相發(fā)酵殘留物乙醇、乙酸、丙酸和丁酸對(duì)發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響的研究表明,丁酸型發(fā)酵是最佳的產(chǎn)酸階段發(fā)酵類型,丙酸的初始濃度是影響四種組分降解速率和甲烷產(chǎn)量的最主要因素。當(dāng)?shù)孜镏斜岬臐舛葹?00 mg/L時(shí),發(fā)酵瓶中的乙醇、乙酸、丙酸和丁酸出現(xiàn)嚴(yán)重積累,產(chǎn)甲烷菌的活性受到嚴(yán)重抑制而使得產(chǎn)氣量很低。

3、產(chǎn)甲烷菌繁殖速率與底物中丙酸初始濃度呈極顯著的負(fù)相關(guān)性,與丁酸的初始濃度呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性,而與乙醇、乙酸的初始濃度相關(guān)性不大。根據(jù)一級(jí)降解模型建立了二級(jí)降解過(guò)程耦合動(dòng)力學(xué)模型:G=(1-e-Kt)(L0+a1)-KL0te-Kt,可預(yù)測(cè)由揮發(fā)性脂肪酸降解得到的累積甲烷產(chǎn)量。
　　 2.采用葡萄糖溶液為發(fā)酵底物,進(jìn)行兩相厭氧發(fā)酵工藝研究,結(jié)果表明第一相氫氣產(chǎn)氣率隨熱處理溫度和時(shí)間、堿處理和酸處理pH值的增大先升高后降低,第二相甲烷

4、產(chǎn)氣率受熱處理和堿處理影響與其類似,但隨酸處理pH值的增大先降低后升高。80℃熱處理30min組具有最好的產(chǎn)氫效果,90℃熱處理30min組具有最好的產(chǎn)甲烷效果,產(chǎn)氣率分別達(dá)到448.3mLH2/g COD、659.3 mL CH4/g COD,改良的Gompertz動(dòng)力學(xué)模型能很好的預(yù)測(cè)試驗(yàn)的最大產(chǎn)氫率。
　　 接種污泥預(yù)處理方法對(duì)發(fā)酵物降解途徑及揮發(fā)性脂肪酸生成量影響較大,從而影響到氫氣和甲烷的產(chǎn)量。除了未處理組和90℃及1

5、00℃熱處理組外,其他組第一相總酸生成量都在10000.0mg/L以上,氫氣產(chǎn)氣率比未處理組提高30.00％以上,但隨著發(fā)酵類型由乙醇型和丁酸型向丙酸型轉(zhuǎn)變,氫氣及甲烷產(chǎn)氣率有降低的趨勢(shì)。
　　 3.采用豬糞為發(fā)酵底物,進(jìn)行兩相厭氧發(fā)酵工藝研究,結(jié)果表明熱、堿、酸預(yù)處理對(duì)第一相產(chǎn)氫和第二相產(chǎn)甲烷能力均有影響,處理效果依次為熱處理>堿處理>酸處理。經(jīng)過(guò)80℃熱30min處理后具有最大氫氣產(chǎn)氣率44.5ml H2/g TS,比污泥未

6、處理組高77.36％；該組發(fā)酵液殘留物具有最大的甲烷產(chǎn)氣率163.3ml/g TS,比未處理組高18.06％。第一相在發(fā)酵前72h乙醇、丁酸生成速度較快,氫氣產(chǎn)量較高,達(dá)到總產(chǎn)量的70％以上；隨后乙醇、丁酸生成速度變慢,丙酸濃度迅速增大,同時(shí)氫氣產(chǎn)量降低。第二相中,當(dāng)總酸濃度在10000.0mg/L以上時(shí)產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制,平均甲烷產(chǎn)生速率為2.56mL CH4/g TS·d；但總酸降至6000.0-7000.0mg/L時(shí)抑制性大大降

7、低,至發(fā)酵結(jié)束時(shí)平均甲烷產(chǎn)生速率為15.48 CH4/g TS·d。采用Quadratic模型建立的總酸降解速率回歸方程顯著性及擬合度最高。
　　 4.通過(guò)中心組合正交設(shè)計(jì),采用初始pH值、HRT、豬糞濃度為因素,氫氣產(chǎn)量、最大產(chǎn)氫速率、乙酸、丙酸和丁酸的產(chǎn)量為評(píng)價(jià)指標(biāo),建立產(chǎn)氫相回歸模型。綜合發(fā)酵效果各個(gè)衡量指標(biāo)來(lái)看,當(dāng)初始pH值在5.85-6.20之間,水力停留時(shí)間在3.38d-4.12d之間,底物濃度在47.68g TS/

8、L-56.88gTS/L之間時(shí)產(chǎn)氫相具有最好的發(fā)酵及產(chǎn)氣效果?？紤]到發(fā)酵效率及降低丙酸產(chǎn)量,應(yīng)取水力停留時(shí)間為3.38d,底物濃度為47.68g TS/L。
　　 5.通過(guò)正交設(shè)計(jì),采用產(chǎn)氫相殘留物、初始pH值、攪拌頻率、接種率為因素,甲烷產(chǎn)量、甲烷產(chǎn)氣率及COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo),建立產(chǎn)甲烷相發(fā)酵回歸模型。綜合這三個(gè)指標(biāo)來(lái)看,當(dāng)初始pH值調(diào)至6.75時(shí)三個(gè)指標(biāo)均具有最佳值；當(dāng)攪拌頻率為0次/d時(shí)甲烷產(chǎn)氣率有最高值,4次/d時(shí)甲烷

9、產(chǎn)量及COD去除率具有最大值；但進(jìn)水種類與接種率對(duì)三個(gè)指標(biāo)的影響差異較大,針對(duì)不同要求可取產(chǎn)氫相初始pH值為6.20、HRT為5.00d、底物濃度為56.88g TS/L時(shí)的發(fā)酵液殘留物或初始pH為5.70、HRT為4.00d、底物濃度為42.66g TS/L時(shí)的發(fā)酵液殘留物,20％或30％接種率。極差及方差分析結(jié)果表明,影響總產(chǎn)氣量的主要因素為進(jìn)水種類,呈極顯著關(guān)系(P=0.0019),其它因素影響不顯著；這四個(gè)因素對(duì)COD去除率及甲

10、烷產(chǎn)氣率的影響均不顯著。發(fā)酵液的主要發(fā)酵類型為丙酸型發(fā)酵和乙醇型發(fā)酵,試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)發(fā)酵液的pH值保持中性是保證丙酸高的降解速率的關(guān)鍵。
　　 6.兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫-產(chǎn)甲烷的驗(yàn)證試驗(yàn)和單相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷試驗(yàn)表明兩種試驗(yàn)的產(chǎn)氣周期沒(méi)有區(qū)別。單相厭氧甲烷發(fā)酵中甲烷平均含量為63.71％,產(chǎn)氣率為240.9ml/g TS；兩相厭氧發(fā)酵中第一相所產(chǎn)氣體中氫氣平均含量為63.05％,產(chǎn)氣率為64.9 ml/g TS；第二相所產(chǎn)氣體中甲烷平均含