三元乙丙超細纖維氈的制備及其處理油類污染物的機理研究.pdf

1、世界每年約有500×104-1000×104 t油類通過各種途徑流入海洋、進入各種水體，油污染僅次于無機氮、無機磷，排在第三位，是造成水環(huán)境污染和生態(tài)危害的主要因素之一。吸油材料因經(jīng)濟實用、便于推廣、迅速有效而獲得廣泛使用。將纖維材料的吸附特性與高吸油樹脂吸油量大的特點結(jié)合起來，開發(fā)新型吸油材料是一個較好的研究方向。
　　 論文在分析吸油樹脂的結(jié)構(gòu)特征、吸油機理和制備方法的基礎(chǔ)上，選擇三元乙丙聚合物(ethylen propyl

2、ene diene mischpolymere，EPDM)作為大分子單體，通過調(diào)整改變交聯(lián)結(jié)構(gòu)、孔洞結(jié)構(gòu)以及表面形態(tài)特征，采用新型靜電紡絲技術(shù)結(jié)合紫外輻射交聯(lián)技術(shù)制備出具有物理化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)的亞微米級EPDM纖維氈。EPDM超細纖維氈應(yīng)用于油類(疏水性有機物)污染物的去除過程，解決了在相同的比表面積下，粒狀吸油樹脂粒徑過小，吸油后易溶成油泥，不易回收的難題；同時，也避免了粒狀吸油樹脂與纖維直接復(fù)合，因膠黏劑存在而造成整個材料表面積的損失。

3、而且由纖維氈非織布結(jié)構(gòu)的完整性，可根據(jù)需要加工制成各種形態(tài)的制品，大大拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。本論文主要研究EPDM超細纖維氈的制備工藝、纖維結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，探討吸油吸油機理，以及分析纖維氈吸油后再生特性等。論文主要工作如下：
　　 研究靜電紡絲理論。運用標度率分析方法，建立纖維直徑與紡絲液濃度、電壓、流量等主要參數(shù)之間的標度率關(guān)系式，并進行了實驗驗證。結(jié)果表明：EPDM纖維氈制備過程中，紡絲液優(yōu)選的濃度范圍為3％～9％，通過擬合計算發(fā)現(xiàn)

4、，靜電紡EPDM纖維直徑和紡絲液濃度之間符合標度率關(guān)系：d∝C1.91。適合的靜電紡的EPDM溶液粘度范圍為800cp～4000cp，纖維直徑與溶液的粘度符合標度率關(guān)系：d∝η0.81。靜電紡絲所用的EPDM溶液的濃度(2％～12％)和粘度(461cp～6955cp)之間符合標度率關(guān)系：η∝ C2.37。電紡EPDM纖維直徑和電壓之間接近線性關(guān)系：d∝V。當流量由0.5mL/h增大到3mL/h，纖維直徑相應(yīng)的由370nm增大到900nm

5、，纖維直徑和流量之間符合標度率關(guān)系：d∝ Q1/2。利用上述關(guān)系式可以確定靜電紡絲的生產(chǎn)工藝，并能預(yù)測納米纖維的直徑，為靜電紡絲的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)，具有一定的實際意義。
　　 采用正交實驗設(shè)計方法，得到最佳制備工藝條件：溶液濃度為10 wt％，紡絲電壓為20 kV，紡絲流量為1mL/h，輻照時間96 h。所制得的纖維氈邵A硬度59，100％定伸應(yīng)力1.8MPa，30096定伸應(yīng)力6.5MPa，拉伸強度17.8MPa，斷裂伸

6、長率452％，永久變形47％，撕裂強度33.1 kN/m。對應(yīng)地，吸油氈對三氯甲烷、環(huán)己烷、甲苯、煤油四種油品吸油率都達到最大，分別是：36.62g/g，26.8g/g，23.13g/g，22.15g/g。由于吸油氈在短時間內(nèi)達到吸油平衡，因此吸油過程更符合動力學一級方程式。對于四種不同類型的油品，吸油速率K(min-1)大小依次為：三氯甲烷(0.069)>環(huán)己烷(0.063)>甲苯(0.053)>煤油(0.044)。EPDM纖維氈的吸

7、油速率大于溶液聚合法制備的塊狀樹脂，也比懸浮聚合法制備的顆粒狀吸油樹脂優(yōu)越，這是因為亞微米級纖維組成的氈狀吸附材料擁有巨大的比表面積的緣故，達到了本論文最初的設(shè)想，具有一定的原創(chuàng)性。
　　 原子力顯微鏡和掃描電鏡顯示，吸油氈表面粗糙，坑洼，具有大量空穴結(jié)構(gòu)，比表面積大，這是良好吸收性能的關(guān)鍵。接觸角浸潤實驗表明EPDM靜電紡纖維氈的比表面積大，表面粗糙程度遠大于流延膜。且具有良好的拒水親油性能。對三元乙丙纖維氈紅外分析和動態(tài)力學

8、分析表明，紫外輻射交聯(lián)有助與三元乙丙側(cè)鏈中的不飽和雙鍵打開，形成自交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。輻射后的三元乙丙纖維氈儲能模量G'和損耗模量G"基本處于平行狀態(tài)，證實了吸油氈內(nèi)部物理化學交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這是一種既有一定鋼架、又易于伸展的松散三維分子網(wǎng)結(jié)構(gòu)，提高了吸油氈自身的力學性能，解決了其吸油后癱軟成泥狀的問題。
　　 吸油氈靜態(tài)吸附熱力學研究。研究表明，在283～313K溫度范圍內(nèi)，吸油氈對環(huán)己烷的吸附平衡數(shù)據(jù)更符合Langmuir-1等溫

9、線方程，在Freundlich模型的擬合結(jié)果中，所有方程的指數(shù)n>1，是優(yōu)惠吸附，吸附是容易進行的。焓△H<0，表明吸附過程是放熱的，且吸附焓值在40kJ/mol～50kJ/mol之間，可以認為發(fā)生了一種以物理吸附為主的、兼有弱的化學吸附過程。而且較低的△H值可以表明，該纖維氈容易脫附再生。自由能(△G)為負值，說明吸油過程為自發(fā)的不可逆過程。同時隨著溫度的升高，自由能的絕對值減小，說明溫度的升高不利于吸油。熵(△S)為負值，說明體系的

10、混亂度變小。同時隨著溫度的升高，熵的絕對值減小，說明溫度的升高，不利于吸油。
　　 應(yīng)用吸油氈處理環(huán)境激素苯乙烯模擬廢水。首先，實驗結(jié)果表明，制備的吸油氈對苯乙烯吸附能力較強，且具有較好的油水選擇性。吸附效率隨吸附時間和苯乙烯濃度的增大而升高，隨進水流速的變大是先增大后減小。其次，簡單的一級動力學方程能很好地描述苯乙烯的吸附過程，相關(guān)系數(shù)R2為0.998。最后，采用乙醇置換再生吸油氈，實驗表明，乙醇置換法是一種方便、快捷、較為有