非離子表面活性劑穩(wěn)定的固體石蠟納米乳液及固體顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液.pdf

1、乳狀液是一種液體以液滴形式分散于另一種與之不相混溶的液相中形成的膠體分散體系，在石油、食品、化妝品、藥物、農(nóng)藥、涂料等眾多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。與熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系不同，乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，一般采用表面活性劑、具有表面活性的高聚物或者固體顆粒來穩(wěn)定。近年來對于表面活性劑穩(wěn)定的納米乳狀液以及采用顆粒穩(wěn)定的Picketing乳狀液的研究備受關(guān)注。但是對室溫范圍內(nèi)可結(jié)晶油相的納米乳狀液以及非球形顆粒穩(wěn)定的Picketing乳狀液研究

2、較少。有鑒于此，本文研究了室溫下分散相為固態(tài)的納米乳狀液，并研究了非球形顆粒對Pickering乳狀液性質(zhì)的影響，所得結(jié)果深化了對納米乳狀液以及Picketing乳狀液的認(rèn)識，對其在實際工業(yè)體系中的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)作用。
　　 石蠟是一種重要的化工原料，具有化學(xué)惰性，其乳液可以廣泛用作相變儲能材料、上光劑等，在油田、農(nóng)業(yè)、紡織品、造紙等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，因此我們在納米乳液研究中選擇石蠟作為分散相。合成鋰皂石(Laponite)是

3、一類人工合成的具有盤狀結(jié)構(gòu)的類粘土物質(zhì)，由于其晶格結(jié)構(gòu)中部分二價的鎂離子被一價的鋰離子置換(同晶置換)，導(dǎo)致其粒子表面上帶有永久負(fù)電荷。合成鋰皂石純度高、粒徑分布范圍窄，經(jīng)常作為理論研究的模型體系。鑒于上述特點，我們選用這兩種顆粒作為制備Picketing乳狀液的穩(wěn)定劑。另外考慮到非離子表面活性劑與Laponite共同穩(wěn)定的乳狀液研究較少，所以對Brij系列表面活性劑與Laponite的相互作用及其穩(wěn)定的乳狀液體系進行了研究。
　

4、　 本文的主要內(nèi)容包括以下幾個部分：
　　 1.非離子表面活性劑穩(wěn)定的固體石蠟納米乳液
　　 采用失水山梨醇脂肪酸酯(Span)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween)和聚氧乙烯烷基醚類(Brij)非離子型表面活性劑復(fù)配，用低能乳化-相轉(zhuǎn)變法(EIP法)制備了固體石蠟納米乳狀液，并對其性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。乳狀液制備過程中系統(tǒng)考察了HLB值、表面活性劑濃度和溫度等制備條件的影響。結(jié)果表明表面活性劑濃度超過3％后，在HL

5、B值9.5到10.4之間固體石蠟都能被很好的乳化，得到粒徑細小均一、具有長期穩(wěn)定性的乳狀液。并且將溫度提高到85℃更有利于乳狀液的制備。固定乳液組分，充分乳化攪拌后測定電導(dǎo)率，可以清楚地看出體系經(jīng)歷了從油包水乳狀液到水包油乳狀液的相態(tài)變化，但是在實際乳化過程中由于持續(xù)添加水相，體系為非平衡態(tài)，所以并沒有出現(xiàn)電導(dǎo)率的突變。
　　 差示掃描量熱實驗(DSC)結(jié)果表明，所得乳狀液體系存在明顯的過冷現(xiàn)象，這是由于石蠟以分散的小液滴形式存

6、在，結(jié)晶時采用均相成核造成的。偏光顯微鏡發(fā)現(xiàn)，在室溫下作為分散相的乳液滴為存在偏光現(xiàn)象的固態(tài)顆粒，SEM觀察表明乳液滴為表面不平整的不規(guī)則球形。乳液體系加熱時由于乳液滴經(jīng)歷從固態(tài)到半固態(tài)或液態(tài)的轉(zhuǎn)變，乳液的粘度會逐漸降低，并且會造成乳液滴的聚結(jié)不穩(wěn)定。不同pH下的電泳測定結(jié)果表明，采用非離子表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液由于氫氧根離子的吸附使石蠟液滴帶有負(fù)電。通過向石蠟納米乳液中添加CTAB等陽離子表面活性劑可以調(diào)控石蠟乳液滴所帶電量和電性，有

7、利于納米乳液和自然界廣泛存在的負(fù)電界面發(fā)生更強的相互作用，進一步提高了納米乳液的實用價值，拓展了納米乳液的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　 將石蠟配合液態(tài)油相混合使用，能進一步降低乳液的粒徑，該類乳液已投入大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。將石蠟納米乳狀液作為鉆井液添加劑，采用線性膨脹和高溫高壓潤滑等實驗進行評價。結(jié)果表明，石蠟乳狀液具有優(yōu)異的粘土水化分散抑制性和良好的潤滑性能，將之應(yīng)用于鉆井現(xiàn)場施工也證明了該類乳液的優(yōu)良性能和現(xiàn)場應(yīng)用前景。
　　 2.

8、非離子表面活性劑和Laponite顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液
　　 采用表面張力、Zeta電位和流變學(xué)參數(shù)測定等實驗，分別研究了非離子表面活性劑Brij30和Brij35在合成鋰皂石納米顆粒表面的吸附及對Laponite顆粒水分散體系中顆粒間相互作用和體系粘度的影響。結(jié)果表明，這類表面活性劑能顯著的吸附在Laponite顆粒表面上，且吸附量隨其分子中EO鏈長的增加而減小。這種吸附?jīng)]有改變Laponite粒子的帶電性質(zhì)，但一

9、定程度上降低了Laponite顆粒Zeta電位；吸附也會減弱顆粒間的相互作用，降低體系的粘度。還研究了單獨Brij的水溶液和Laponite/Brij混合分散體系的界面流變性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這兩種體系的界面擴張模量都隨著Brij濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，并且由于Brij在Laponite顆粒表面上的優(yōu)先吸附會使混合分散體系的界面擴張模量最大值出現(xiàn)在更高的Brij濃度區(qū)域。同時相角隨著Brij濃度的增大而增大，這是由于界面上表面活性劑

10、之間相互作用增強的結(jié)果。
　　 Laponite和Brij共同穩(wěn)定的乳狀液體系的穩(wěn)定性和粒徑分布等實驗研究結(jié)果表明，體系中Brij的濃度較低時，乳狀液的性質(zhì)主要是由Laponite顆粒決定的；而Brij濃度較高時，則主要取決于Brij表面活性劑。高速剪切含Brij的Laponite水分散體系，剪切后靜置，發(fā)現(xiàn)液體的表面張力會隨時間的延長逐漸增加。這意味著剪切作用會使吸附在Laponite顆粒表面的Brij分子不同程度的解吸附。由

11、此可以推知，乳狀液制備時的高速剪切作用也會造成Brij分子自Laponite顆粒表面的脫附，這可能是非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑對負(fù)電固體顆粒穩(wěn)定的乳狀液影響不同的原因。
　　 3.Laponite和石蠟晶體穩(wěn)定的Pickering乳液
　　 采用激光光散射、流變和偏光顯微鏡研究了Laponite水分散體系和固體石蠟油分散體系的粒徑和粘度等性質(zhì)。結(jié)果表明Laponite顆粒在實驗條件下以單個的顆粒片層和小的聚集體存

12、在于水相中；石蠟分散體系在偏光顯微鏡下有明顯的偏光現(xiàn)象，并且為典型的剪切稀釋型流體。
　　 采用Laponite水分散體系和固體石蠟的油分散體系制備了O/W型Pickering乳狀液，并以穩(wěn)定性和粒徑分布實驗考察了顆粒含量、制備溫度、體系油水比等因素對乳狀液的穩(wěn)定性和液滴粒徑分布等性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明，低溫(0℃)條件下制各的乳狀液很快分層，而25℃和80℃下制備的乳狀液具有很好的穩(wěn)定性。原因歸于低溫時制備的乳液中石蠟以晶體

13、形式存在，新生成的油滴間的相互碰撞過程中，石蠟晶體會刺穿液膜引起乳液滴的聚結(jié)，最后造成乳狀液的不穩(wěn)定。而溫度高時新生成的液滴內(nèi)石蠟則以液態(tài)或半固態(tài)存在，不會帶來液膜的破壞，在隨后的降溫過程中形成的晶體吸附在油水界面的內(nèi)側(cè)，對乳狀液穩(wěn)定性有一定的貢獻，這可以從偏光顯微鏡實驗結(jié)果得到驗證。并且隨著乳液體系中石蠟含量的增加，乳液穩(wěn)定性提高，乳液滴粒徑顯著減小。同時發(fā)現(xiàn)油水比在3∶7到7∶3范圍內(nèi)變化時，對于乳狀液的穩(wěn)定性影響比較小。
　

14、　 乳狀液稀釋前后的穩(wěn)定性變化說明Laponite在水連續(xù)相中形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能限制液滴的移動從而提高乳狀液的穩(wěn)定性。乳狀液稀釋后仍然具有較好的聚結(jié)穩(wěn)定性說明Laponite顆粒還能通過在油水界面上的吸附形成保護膜來提供乳狀液的穩(wěn)定性。熒光共聚焦和TEM結(jié)果均表明，Laponite在油水界面水相一側(cè)存在吸附，但是由于Laponite的強親水性，在油水界面上的吸附層并不緊密，這也可能是低溫時吸附的Laponite顆粒層不足以阻止晶體刺