多波段上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其在防偽技術(shù)中的應(yīng)用.pdf

1、當(dāng)前各種商品、票據(jù)、證券等的防偽都受到企事業(yè)單位的高度關(guān)注。具有足夠安全性和可靠性的產(chǎn)品防偽方案是維護(hù)產(chǎn)品信譽(yù)，保證企業(yè)效益的重要手段。防偽技術(shù)種類雖然很多。在熒光防偽方面，多采用紫外光激發(fā)實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光輸出以實(shí)現(xiàn)防偽識(shí)別，是一種比較成熟的技術(shù)。本論文則圍繞上轉(zhuǎn)換熒光材料在防偽的應(yīng)用，開(kāi)展了一系列高效上轉(zhuǎn)換材料的制備工作，詳細(xì)分析了上轉(zhuǎn)換發(fā)光規(guī)律與機(jī)理。與此同時(shí)，在深入分析上轉(zhuǎn)換材料的光譜特性的基礎(chǔ)上，發(fā)掘上轉(zhuǎn)換材料的防偽潛能，發(fā)展了新型上

2、轉(zhuǎn)換防偽技術(shù)方案，增強(qiáng)了防偽力度，提高了防偽等級(jí)。
　　 利用共沉淀法制備了尺寸大約35nm的摻有不同濃度Yb3+離子的Ho3+/Yb3+共摻雜Y2O3樣品，觀測(cè)到了強(qiáng)的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。所制備的樣品呈純白色，粒度小，十分適合防偽應(yīng)用。分析了Yb3+離子對(duì)Ho3+離子的敏化機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)，紅色上轉(zhuǎn)換光的相對(duì)強(qiáng)度隨Yb3+離子濃度的增加而增加比綠光和近紅外光要快得多。基于速率方程，討論了Ho3+/Yb3+共摻雜Y2O3在980nm半

3、導(dǎo)體激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換機(jī)制。分析認(rèn)為，能量傳遞過(guò)程(5F4，5S2) (Ho)+5I7 (Ho) → 5I6 (Ho)+5F5(Ho)在實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的5F5能級(jí)的粒子數(shù)布居的過(guò)程起到了重要的作用，并導(dǎo)致紅光發(fā)射強(qiáng)度與綠光發(fā)射強(qiáng)度的比值隨敏化離子Yb3+的濃度的增加而明顯增加。
　　 采用燃燒-氟化法制備了Eu3+摻雜和Yb3+、Ho3+共摻雜的尺寸為200-300nm的YF3和LuF3超微粉體材料。采用Eu3+探針?lè)ǚ治隽司?/p>

4、域環(huán)境對(duì)稀土發(fā)光中心的光譜特性的影響。研究表明，盡管在兩種基質(zhì)中Eu3+離子替代的基質(zhì)離子具有相同的格位對(duì)稱性，但兩種基質(zhì)中5D0→7F1、5D0→ 7F2躍遷的譜線發(fā)生了移動(dòng)，5D0→7F2和5D0→7F1的輻射躍遷相對(duì)強(qiáng)度之比也發(fā)生了變化。這可歸于在兩種基質(zhì)中不同的Eu-F價(jià)鍵特性。在980nm半導(dǎo)體激光激發(fā)下，不同的Ho-F價(jià)鍵特性也導(dǎo)致了Ho3+離子的5F4，5S2的熒光分支比的不同。而LuF3基質(zhì)較大的聲子能量使Yb3+、Ho

5、3+共摻雜LuF3樣品的紅、綠熒光強(qiáng)度比大于Yb3+、Ho3+共摻雜YF3樣品。
　　 研究了PbF2基質(zhì)中Er3+摻雜濃度變化對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，研究發(fā)現(xiàn)，紅光的發(fā)射強(qiáng)度隨著Er3+離子濃度的增加而增加，而綠光的發(fā)射強(qiáng)度隨Er3+離子濃度的增加先增加后減小，上轉(zhuǎn)換熒光中，紅、綠上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度比隨Er3+離子濃度的變化而發(fā)生變化。表明Er3+摻雜PbF2中紅光和綠光的發(fā)射可以通過(guò)控制Er3+離子摻雜濃度進(jìn)行調(diào)整。分析認(rèn)為，能量傳遞過(guò)

6、程2H11/2 (4S3/2)+4I15/2 → 4I9/2+4I13/2和4I11/2+4I11/2 → 4F7/2+4I15/2具有不同的多極子特征，從而導(dǎo)致了綠光和紅光的發(fā)射對(duì)Er3+摻雜濃度具有不同的函數(shù)關(guān)系。
　　 制備了以六角NaYF4為基質(zhì)的Er3+/Yb3+、Tm3+/Yb3+和Er3+/Tm3+/Yb3+系列樣品。詳細(xì)分析了它們?cè)?80nm的半導(dǎo)體激光和488nm的Ar+離子激光激發(fā)下的發(fā)光性能。在紅外光激發(fā)下

7、，分別觀測(cè)到了Er3+/Yb3+共摻雜和Tm3+/Yb3+共摻雜樣品的黃綠和藍(lán)紫上轉(zhuǎn)換發(fā)光?；谌雍驮?，我們還實(shí)現(xiàn)了Er3+/Tm3+/Yb3+三摻雜樣品的白光輸出。在488nm的Ar+離子激光激發(fā)下，也觀測(cè)到了多條Er3+離子和Tm3+離子的多條上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換譜線。探討了三摻雜NaYF4系列樣品中Er3+、Tm3+、Yb3+離子之間的能量傳遞。在980nm半導(dǎo)體激光激發(fā)下，隨著Er3+離子濃度的增加，一方面有更多的Er3+離子

8、參與到上轉(zhuǎn)換中來(lái)，另一方面由于Tm3+通過(guò)能量傳遞通道1G4 (Tm3+)+4I15/2 (Er3+) → 4F7/2 (Er3+)+3H6 (Tm3+)向Er3+離子傳遞能量，導(dǎo)致540nm綠光對(duì)478nm藍(lán)光的相對(duì)強(qiáng)度的比值和656nm紅光對(duì)478nm藍(lán)光的相對(duì)強(qiáng)度的比值增大，從而使得樣品發(fā)光顏色漸漸由白色向黃綠光變化。當(dāng)Er3+離子濃度過(guò)高時(shí)，Er3+離子與Er3+離子之間，Er3+離子與Tm3+離子之間將產(chǎn)生的反向能量傳遞導(dǎo)致一

9、定程度的熒光猝滅。在488nm的Ar+離子激光激發(fā)下，Yb3+不再產(chǎn)生敏化作用。Er3+離子與Tm3+離子之間存在多條能量傳遞通道并導(dǎo)致多條譜線的上、下轉(zhuǎn)換熒光輸出。由于能量傳遞通道4S3/2(Er3+)+1G4(Tm3+) → 1D2(Tm3+)+4I9/2(Er3+)的存在，比值I803nm/I454nm和I541nm/I454nm隨著Er3+離子濃度的增加而減小。白光樣品及其它色彩的樣品的制備，豐富了紅外上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光顏色品種，

10、同時(shí)也獲得了一些通過(guò)改變離子濃度實(shí)現(xiàn)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色調(diào)控的技術(shù)手段。
　　 研究了上轉(zhuǎn)換材料在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用，發(fā)展了防偽技術(shù)。我們以上轉(zhuǎn)換防偽油墨為主要研究對(duì)象，研究了各種工藝參數(shù)對(duì)發(fā)光效率和發(fā)光特性的影響。制定了可靠的工藝流程，實(shí)現(xiàn)了規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。通過(guò)發(fā)掘上轉(zhuǎn)換樣品的信息負(fù)載潛力，開(kāi)發(fā)了高端的加密防偽技術(shù)。我們利用上轉(zhuǎn)換光譜分布特性構(gòu)建防偽指紋密碼，發(fā)展了指紋密碼防偽技術(shù)，極大地提高了防偽等級(jí)，增強(qiáng)了防偽力度，應(yīng)用前景良好。