弛豫型鐵電聚合物P(VDF-TrFE)的性能研究.pdf

1、1998年，美國科學(xué)界發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過高能電子束輻照處理后，P(VDF/TrFE)材料從正常鐵電體轉(zhuǎn)變成了弛豫型鐵電體，并且出現(xiàn)了高達4％的電致應(yīng)變，這一現(xiàn)象使得該材料在許多領(lǐng)域中出現(xiàn)了新的應(yīng)用潛力，并且這一現(xiàn)象的出現(xiàn)將弛豫型鐵電體擴展到了聚合物的領(lǐng)域，為弛豫型鐵電體機理研究提供了很高的理論價值。在這一背景下，我們開始了對PVDF及其與TrFE的共聚物的結(jié)構(gòu)與性能研究。為了制備出機械性能與耐壓性能良好，便于進行結(jié)構(gòu)與性能測試，均勻

2、而平整，性能穩(wěn)定的高質(zhì)量聚合物薄膜樣品，我們對材料的制備和處理工藝進行了摸索，給出了一套穩(wěn)定的工藝流程。PVDF材料作為一種良好的壓電材料很早就已得到應(yīng)用，在早期的研究中，該材料的結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本上有一個較為清晰的認識，本文首先根據(jù)文獻資料對該材料的結(jié)構(gòu)進行了描述，并且結(jié)合我們對該材料的X射線衍射分析結(jié)果，對不同組分比例的P(VDF/TrFE)(又可簡稱為F23)材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行了討論。熱性質(zhì)可以較為靈敏的反映聚合物的玻璃化

3、、軟化、熔化等物理形態(tài)的變化，也能反映鐵電體的自發(fā)極化相變，為此，對PVDF，F(xiàn)23等試樣進行了示差量熱掃描(DSC)和熱失重(TGA)分析。本文中給出了熱分析結(jié)果，從熱分析曲線中，我們很明顯的觀察到了材料的鐵電相變的吸熱峰和熔融峰。從對峰位的測量發(fā)現(xiàn)，隨著三氟乙烯的含量的增加，鐵電相變溫度逐漸由高于熔融峰(觀察不到82/20材料的相變吸熱峰)降低到62℃左右(52/48材料)，而且在高VDF含量的樣品中發(fā)現(xiàn)了鐵電相變吸熱峰

4、位的明顯的熱滯現(xiàn)象。根據(jù)熱分析結(jié)果，我們對材料的結(jié)晶度進行了估算。電子材料的介電性能是電子材料最基本的性能，是從事電子材料研究或電子元件開發(fā)者研究的基本對象。我們對不同組分及不同處理工藝的共聚物材料，進行了較為系統(tǒng)的介電性能測試，得到了規(guī)律性的結(jié)果，并對材料的鐵電相變進行討論，發(fā)現(xiàn)52/48共聚物的鐵電相變?yōu)槎壪嘧?，?0/30的共聚物的鐵電相變?yōu)橐患壪嘧?，并?0/20材料的介電溫譜曲線中發(fā)現(xiàn)了介電異?，F(xiàn)象。介電測試結(jié)

5、果與熱分析結(jié)果十分吻合。電滯回線的測試體現(xiàn)了材料在交變電場下的極化狀態(tài)的變化，對于我們分析材料在強電場作用下電性能變化有很重要的參考價值。我們從三種組分比例的共聚物中都測試到了正常鐵電體的電滯回線曲線，說明在這一組分范圍內(nèi)，共聚物均為鐵電體材料。在對材料的電滯回線測試過程中，發(fā)現(xiàn)了電滯回線異?，F(xiàn)象，其形狀隨著測試電場的變化發(fā)生了變化，結(jié)合結(jié)構(gòu)分析結(jié)果我們認為，在該材料中發(fā)生了非鐵電相向鐵電相的場致相轉(zhuǎn)變過程。對電致應(yīng)變的測

6、試我們分為兩個部分，交變電場下的電致應(yīng)變測試和恒定直流電場下的電致應(yīng)變測試。在交變電場的作用下，共聚物材料在垂直于電場方向(長度方向)上發(fā)生了正的應(yīng)變，在平行于電場方向(厚度方向)上發(fā)生了負的應(yīng)變，且交變電場下電致應(yīng)變曲線呈現(xiàn)一倒置的鐵電體電致應(yīng)變特有的蝴蝶形，應(yīng)變的方向與普通陶瓷鐵電材料相反。在恒定直流電場的應(yīng)變測試中發(fā)現(xiàn)了共聚物材料的電致蠕變現(xiàn)象，本文對該現(xiàn)象作了較為詳細的分析，參照聚合物力蠕變現(xiàn)象對電致蠕變曲線進行了

7、擬合，并根據(jù)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果和電滯回線測試結(jié)果分析認為，共聚物這種電致蠕變現(xiàn)象是場致相變的結(jié)果。為了研究該材料的鐵電弛豫現(xiàn)象和巨電致應(yīng)變現(xiàn)象，我們對不同組分的共聚材料進行了高能電子束輻照實驗，輻照劑量從120KGy到1200KGy，并將處理過的材料同樣進行了結(jié)構(gòu)分析和熱性能、電性能的測試。并將測試結(jié)果與輻照前作了詳細的對比。輻照后材料在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了變化，輻照導(dǎo)致了晶胞(200)晶面面間距普遍增大，結(jié)構(gòu)更為松散，并且在分子鏈上

8、導(dǎo)致了交聯(lián)，并在晶區(qū)引入了缺陷，使得材料凝膠率增加。從輻照后材料的熱分析曲線上可以看出，高能電子束輻照導(dǎo)致試樣的鐵電-順電相變峰形變寬，相變的擴散程度增加以及相變溫度的降低。輻照后材料的介電性能同樣發(fā)生了變化。輻照后的52/48材料鐵電相變峰明顯發(fā)生展寬，且峰位隨測試頻率的升高而向高溫方向移動，這一結(jié)果表明，在電子束輻照的作用下，材料由正常的鐵電體轉(zhuǎn)變成為弛豫型鐵電體。輻照后材料的鐵電性能減弱，這表現(xiàn)在剩余極化和矯頑場強的

9、顯著降低，適量的輻照作用下其P-E關(guān)系曲線并沒有完全變?yōu)榫€性關(guān)系，而是呈現(xiàn)一種狹長的弛豫型鐵電體所特有的電滯回線形狀，這一實驗現(xiàn)象進一步支持了材料由正常鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠バ丸F電體這一結(jié)論。在輻照后的材料的交變電場下電致應(yīng)變的測試結(jié)果中我們同樣測試到了巨電致應(yīng)變現(xiàn)象，在80KV/mm的測試電場下200KGy劑量下輻照的P(VDF/TrFE)(52/48)樣品在厚度方向上發(fā)生了2.5％的應(yīng)變。在恒定電場下的電致應(yīng)變曲線測試結(jié)果中

10、我們發(fā)現(xiàn)，在未輻照的樣品中發(fā)現(xiàn)的電致蠕變現(xiàn)象仍然存在，但是比較起來不可逆部分減小而可逆部分有顯著增加。結(jié)合以上實驗現(xiàn)象我們對鐵電弛豫現(xiàn)象和巨電致應(yīng)變效應(yīng)作如下理解：聚偏氟乙烯具有鐵電性，但由流延法制成的樣品最初為低溫下最穩(wěn)定的α相，三氟乙烯的加入導(dǎo)致了α相穩(wěn)定性的降低，一定比例的三氟乙烯的存在使得材料在電場的作用下會由α相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂需F電性的β相，這一變化伴隨著大量的鏈長度方向的伸長和寬度方向上的收縮。電子束輻照在聚合物材料

11、中造成了交聯(lián)，交聯(lián)發(fā)生在晶區(qū)則會造成缺陷，缺陷的存在阻礙了材料鐵電耦合的傳遞，使得電疇分解為許多納米量級的微疇，微疇在不同溫度和頻率下對外場的響應(yīng)十分復(fù)雜，且時間常數(shù)分布在很寬的范圍內(nèi)，因而造成了相變居里峰的展寬和頻率彌散現(xiàn)象，材料變?yōu)槌谠バ丸F電體。未交聯(lián)的區(qū)域在強電場作用下仍然會發(fā)生構(gòu)象變化導(dǎo)致場致相變，但是，交聯(lián)點總是趨向于將周圍分子排列恢復(fù)到交聯(lián)前的狀況，因此當外界電場減弱時，發(fā)生相變的區(qū)域又會在交聯(lián)點的作用下恢復(fù)為