弛豫型鐵電聚合物P(VDF-TrFE)的性能研究.pdf

1、1998年，美國(guó)科學(xué)界發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)高能電子束輻照處理后，P(VDF/TrFE)材料從正常鐵電體轉(zhuǎn)變成了弛豫型鐵電體，并且出現(xiàn)了高達(dá)4％的電致應(yīng)變，這一現(xiàn)象使得該材料在許多領(lǐng)域中出現(xiàn)了新的應(yīng)用潛力，并且這一現(xiàn)象的出現(xiàn)將弛豫型鐵電體擴(kuò)展到了聚合物的領(lǐng)域，為弛豫型鐵電體機(jī)理研究提供了很高的理論價(jià)值。在這一背景下，我們開(kāi)始了對(duì)PVDF及其與TrFE的共聚物的結(jié)構(gòu)與性能研究。為了制備出機(jī)械性能與耐壓性能良好，便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試，均勻

2、而平整，性能穩(wěn)定的高質(zhì)量聚合物薄膜樣品，我們對(duì)材料的制備和處理工藝進(jìn)行了摸索，給出了一套穩(wěn)定的工藝流程。PVDF材料作為一種良好的壓電材料很早就已得到應(yīng)用，在早期的研究中，該材料的結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本上有一個(gè)較為清晰的認(rèn)識(shí)，本文首先根據(jù)文獻(xiàn)資料對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了描述，并且結(jié)合我們對(duì)該材料的X射線衍射分析結(jié)果，對(duì)不同組分比例的P(VDF/TrFE)(又可簡(jiǎn)稱為F23)材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了討論。熱性質(zhì)可以較為靈敏的反映聚合物的玻璃化

3、、軟化、熔化等物理形態(tài)的變化，也能反映鐵電體的自發(fā)極化相變，為此，對(duì)PVDF，F(xiàn)23等試樣進(jìn)行了示差量熱掃描(DSC)和熱失重(TGA)分析。本文中給出了熱分析結(jié)果，從熱分析曲線中，我們很明顯的觀察到了材料的鐵電相變的吸熱峰和熔融峰。從對(duì)峰位的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，隨著三氟乙烯的含量的增加，鐵電相變溫度逐漸由高于熔融峰(觀察不到82/20材料的相變吸熱峰)降低到62℃左右(52/48材料)，而且在高VDF含量的樣品中發(fā)現(xiàn)了鐵電相變吸熱峰

4、位的明顯的熱滯現(xiàn)象。根據(jù)熱分析結(jié)果，我們對(duì)材料的結(jié)晶度進(jìn)行了估算。電子材料的介電性能是電子材料最基本的性能，是從事電子材料研究或電子元件開(kāi)發(fā)者研究的基本對(duì)象。我們對(duì)不同組分及不同處理工藝的共聚物材料，進(jìn)行了較為系統(tǒng)的介電性能測(cè)試，得到了規(guī)律性的結(jié)果，并對(duì)材料的鐵電相變進(jìn)行討論，發(fā)現(xiàn)52/48共聚物的鐵電相變?yōu)槎?jí)相變，而70/30的共聚物的鐵電相變?yōu)橐患?jí)相變，并在80/20材料的介電溫譜曲線中發(fā)現(xiàn)了介電異?，F(xiàn)象。介電測(cè)試結(jié)

5、果與熱分析結(jié)果十分吻合。電滯回線的測(cè)試體現(xiàn)了材料在交變電場(chǎng)下的極化狀態(tài)的變化，對(duì)于我們分析材料在強(qiáng)電場(chǎng)作用下電性能變化有很重要的參考價(jià)值。我們從三種組分比例的共聚物中都測(cè)試到了正常鐵電體的電滯回線曲線，說(shuō)明在這一組分范圍內(nèi)，共聚物均為鐵電體材料。在對(duì)材料的電滯回線測(cè)試過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了電滯回線異?，F(xiàn)象，其形狀隨著測(cè)試電場(chǎng)的變化發(fā)生了變化，結(jié)合結(jié)構(gòu)分析結(jié)果我們認(rèn)為，在該材料中發(fā)生了非鐵電相向鐵電相的場(chǎng)致相轉(zhuǎn)變過(guò)程。對(duì)電致應(yīng)變的測(cè)

6、試我們分為兩個(gè)部分，交變電場(chǎng)下的電致應(yīng)變測(cè)試和恒定直流電場(chǎng)下的電致應(yīng)變測(cè)試。在交變電場(chǎng)的作用下，共聚物材料在垂直于電場(chǎng)方向(長(zhǎng)度方向)上發(fā)生了正的應(yīng)變，在平行于電場(chǎng)方向(厚度方向)上發(fā)生了負(fù)的應(yīng)變，且交變電場(chǎng)下電致應(yīng)變曲線呈現(xiàn)一倒置的鐵電體電致應(yīng)變特有的蝴蝶形，應(yīng)變的方向與普通陶瓷鐵電材料相反。在恒定直流電場(chǎng)的應(yīng)變測(cè)試中發(fā)現(xiàn)了共聚物材料的電致蠕變現(xiàn)象，本文對(duì)該現(xiàn)象作了較為詳細(xì)的分析，參照聚合物力蠕變現(xiàn)象對(duì)電致蠕變曲線進(jìn)行了

7、擬合，并根據(jù)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果和電滯回線測(cè)試結(jié)果分析認(rèn)為，共聚物這種電致蠕變現(xiàn)象是場(chǎng)致相變的結(jié)果。為了研究該材料的鐵電弛豫現(xiàn)象和巨電致應(yīng)變現(xiàn)象，我們對(duì)不同組分的共聚材料進(jìn)行了高能電子束輻照實(shí)驗(yàn)，輻照劑量從120KGy到1200KGy，并將處理過(guò)的材料同樣進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和熱性能、電性能的測(cè)試。并將測(cè)試結(jié)果與輻照前作了詳細(xì)的對(duì)比。輻照后材料在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了變化，輻照導(dǎo)致了晶胞(200)晶面面間距普遍增大，結(jié)構(gòu)更為松散，并且在分子鏈上

8、導(dǎo)致了交聯(lián)，并在晶區(qū)引入了缺陷，使得材料凝膠率增加。從輻照后材料的熱分析曲線上可以看出，高能電子束輻照導(dǎo)致試樣的鐵電-順電相變峰形變寬，相變的擴(kuò)散程度增加以及相變溫度的降低。輻照后材料的介電性能同樣發(fā)生了變化。輻照后的52/48材料鐵電相變峰明顯發(fā)生展寬，且峰位隨測(cè)試頻率的升高而向高溫方向移動(dòng)，這一結(jié)果表明，在電子束輻照的作用下，材料由正常的鐵電體轉(zhuǎn)變成為弛豫型鐵電體。輻照后材料的鐵電性能減弱，這表現(xiàn)在剩余極化和矯頑場(chǎng)強(qiáng)的

9、顯著降低，適量的輻照作用下其P-E關(guān)系曲線并沒(méi)有完全變?yōu)榫€性關(guān)系，而是呈現(xiàn)一種狹長(zhǎng)的弛豫型鐵電體所特有的電滯回線形狀，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)一步支持了材料由正常鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠バ丸F電體這一結(jié)論。在輻照后的材料的交變電場(chǎng)下電致應(yīng)變的測(cè)試結(jié)果中我們同樣測(cè)試到了巨電致應(yīng)變現(xiàn)象，在80KV/mm的測(cè)試電場(chǎng)下200KGy劑量下輻照的P(VDF/TrFE)(52/48)樣品在厚度方向上發(fā)生了2.5％的應(yīng)變。在恒定電場(chǎng)下的電致應(yīng)變曲線測(cè)試結(jié)果中

10、我們發(fā)現(xiàn)，在未輻照的樣品中發(fā)現(xiàn)的電致蠕變現(xiàn)象仍然存在，但是比較起來(lái)不可逆部分減小而可逆部分有顯著增加。結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象我們對(duì)鐵電弛豫現(xiàn)象和巨電致應(yīng)變效應(yīng)作如下理解：聚偏氟乙烯具有鐵電性，但由流延法制成的樣品最初為低溫下最穩(wěn)定的α相，三氟乙烯的加入導(dǎo)致了α相穩(wěn)定性的降低，一定比例的三氟乙烯的存在使得材料在電場(chǎng)的作用下會(huì)由α相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂需F電性的β相，這一變化伴隨著大量的鏈長(zhǎng)度方向的伸長(zhǎng)和寬度方向上的收縮。電子束輻照在聚合物材料

11、中造成了交聯(lián)，交聯(lián)發(fā)生在晶區(qū)則會(huì)造成缺陷，缺陷的存在阻礙了材料鐵電耦合的傳遞，使得電疇分解為許多納米量級(jí)的微疇，微疇在不同溫度和頻率下對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)十分復(fù)雜，且時(shí)間常數(shù)分布在很寬的范圍內(nèi)，因而造成了相變居里峰的展寬和頻率彌散現(xiàn)象，材料變?yōu)槌谠バ丸F電體。未交聯(lián)的區(qū)域在強(qiáng)電場(chǎng)作用下仍然會(huì)發(fā)生構(gòu)象變化導(dǎo)致場(chǎng)致相變，但是，交聯(lián)點(diǎn)總是趨向于將周圍分子排列恢復(fù)到交聯(lián)前的狀況，因此當(dāng)外界電場(chǎng)減弱時(shí)，發(fā)生相變的區(qū)域又會(huì)在交聯(lián)點(diǎn)的作用下恢復(fù)為