鋰離子電池正極材料結構的量子化學研究.pdf

1、本論文運用量子化學從頭計算和密度泛函方法對層狀結構LiCoO2、LiNiO2和尖晶石結構LiMn2O4材料進行了較為系統(tǒng)的研究，初步探討這些材料在嵌鋰前后電子結構的變化規(guī)律以及錳系摻雜材料摻雜離子對其電子結構的影響。 本論文應用Gaussian98W軟件，先對含有17、41、56、65個原子的模型進行試算，結果根據(jù)現(xiàn)有條件只有含17、41個原子的模型能得到結果。然后以含17個原子的Li5Mn4O83+模型為標準來選取計算方法和基

2、組。按照“計算效率”原則和體系自身的特點，選擇了RHF方法和STO-5G/6-31G*基組組合，計算結果能很好的解釋一些實驗現(xiàn)象。 論文重點研究了正極材料電子結構，通過對尖晶石型錳系材料模型Li5Mn4O83+，Li5Mn12O24-和層狀結構的Li7Co6O2015-，Li7Ni6O2015-模型以及摻雜模型Li5Co2Mn2O83+，Li5Ni2Mn2O8+的計算，得到了各個原子簇體系的總能量、凈電荷分布、原子重疊布居值。結

3、果表明： (1)從頭計算方法在用于原子簇的計算中有其自身的優(yōu)勢，尤其是在精度和總能量計算方面。 (2)鋰在嵌入錳系材料和層狀結構材料后是部分失去電子，以離子狀態(tài)存在于體系中。 (3)對于錳系材料嵌鋰后，體系總能量降低；鋰離子的靜電作用和極化作用，使錳氧之間的離子鍵成分減小，共價鍵成分增加，整個尖晶石骨架結構更加穩(wěn)定。 (4)在層狀結構材料中嵌入鋰離子，體系總能量降低。由于鋰離子的靜電作用和鈷、鎳自身能帶結

4、構的影響，過渡金屬的凈電荷減小。嵌入的鋰離子通過增強兩個O-M-O夾層的相互作用，從而穩(wěn)定了層狀結構。 (5)摻雜后的正極材料LiMn2O4，體系能量降低，同時Co、Ni的摻入增加了錳離子所帶的正電荷，有效抑制了Jahn-Teller效應。尖晶石骨架中的Mn-O成鍵作用增強，提高整個骨架結構的穩(wěn)定性，抑制了在充放電循環(huán)中結構的改變，使容量衰減大大減小。 (6)根據(jù)脫/嵌鋰模型的能量能量變化，得到了正極材料LiMn2O4、