原位氣泡牽伸制備納米SiO-,2--聚丙烯復(fù)合材料.pdf

1、采用無機(jī)納米粒子改性聚丙烯(PP)是近年來PP改性領(lǐng)域的一個(gè)新方向。從當(dāng)前聚合物加工的實(shí)際情況分析，將無機(jī)納米粒子與PP通過熔融共混制備復(fù)合材料是較為簡便可行且易于工業(yè)化的一種方法。然而，由于無機(jī)納米粒子極易自發(fā)團(tuán)聚，不容易在基體樹脂中實(shí)現(xiàn)有效分散，無法充分表現(xiàn)其納米特性。因此，如何實(shí)現(xiàn)納米粒子在基體中均勻分散成為熔融共混制備無機(jī)納米粒子/PP復(fù)合材料的關(guān)鍵問題。 針對(duì)上述問題，本工作提出利用原位氣泡牽伸技術(shù)促進(jìn)納米SiO<,2

2、>粒子在基體PP中均勻分散的方法。采用接枝聚合的方法在納米SiO<,2>粒子表面接枝大分子發(fā)泡劑(聚對(duì)苯乙烯磺酰肼)，將接枝改性納米粒子與PP通過熔融共混制備復(fù)合材料。基于原位氣泡牽伸分散納米粒子的設(shè)想，發(fā)泡基團(tuán)在熔融加工的過程中能夠分解產(chǎn)生氣體，并在團(tuán)聚體周圍的基體樹脂中引發(fā)類似發(fā)泡的效果。由于接枝聚合物和基體樹脂之間大分子鏈具有一定的纏結(jié)作用，因此氣泡快速膨脹生長對(duì)基體樹脂所產(chǎn)生的快速牽伸作用能夠充分向接枝納米粒子傳遞，使得團(tuán)聚的接

3、枝納米粒子在快速牽伸作用下被分離，從而促進(jìn)納米粒子的均勻分散。本工作詳細(xì)研究了影響納米粒子接枝聚合的各種因素，包括納米粒子的烷基化程度、單體濃度、引發(fā)劑濃度以及反應(yīng)時(shí)間等。利用多種手段對(duì)接枝改性納米粒子進(jìn)行了表征，并驗(yàn)證了接枝改性納米粒子的發(fā)泡能力。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料界面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)：采用共聚接枝在納米粒子表面接枝的大分子發(fā)泡劑分子鏈上引入聚丙烯酸丁酯(PBA)、或在共聚接枝納米粒子表面包裹彈性體PBA，從而調(diào)節(jié)復(fù)合材料界面柔

4、韌性；此外，在復(fù)合體系中加入反應(yīng)性增容劑，進(jìn)一步改善復(fù)合材料的界面粘結(jié)。系統(tǒng)研究了納米粒子分散性提高以及界面狀況改善對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，探討了納米粒子增強(qiáng)增韌PP的機(jī)理。本論文主要研究結(jié)果如下： (1)采用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)對(duì)納米SiO<,2>粒子進(jìn)行表面預(yù)處理，在納米粒子表面引入能夠參與自由基聚合的雙鍵。通過溶液自由基聚合在烷基化納米粒子表面接枝大分子發(fā)泡劑(聚對(duì)苯乙烯磺酰肼)，結(jié)果表明提高納米粒子的烷基化程度和反

5、應(yīng)單體濃度、延長反應(yīng)時(shí)間有利于提高單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率，過高的引發(fā)劑濃度不利于接枝率的提高。為此，通過調(diào)整反應(yīng)條件可以得到不同接枝率的接枝改性納米粒子，進(jìn)而調(diào)節(jié)接枝改性納米粒子的發(fā)泡能力。通過共聚接枝改性可以在納米粒子表面接枝的大分子發(fā)泡劑分子鏈上引入柔性PBA，改變反應(yīng)單體的比例，可以調(diào)整接枝共聚物中PBA和聚對(duì)苯乙烯磺酰肼的組成，從而制備含有不同柔韌性接枝共聚物的納米粒子。在共聚接枝方法基礎(chǔ)上，加大單體BA的量可以使生成的均

6、聚物PBA包裹在納米粒子表面，改變反應(yīng)單體BA的量可以控制PBA均聚物的含量，從而得到具有不同彈性體層厚度的共聚接枝納米SiO<,2>/PBA復(fù)合粒子。 (2)接枝改性納米SiO<,2>粒子、共聚接枝納米SiO<,2>/PBA復(fù)合粒子與PP熔融共混物(注射成型之前)液氮冷凍脆斷面的SEM觀察發(fā)現(xiàn)，斷面出現(xiàn)了泡孔結(jié)構(gòu)，納米粒子沿著氣泡牽伸條紋均勻分布，說明原位氣泡牽伸作用能夠促進(jìn)納米粒子在基體PP中均勻分散。透射電鏡的結(jié)果進(jìn)一步證

7、實(shí)原位氣泡牽伸作用使納米粒子在基體PP中的分散性得到明顯提高。此外，由于納米粒子表面磺酰肼基團(tuán)的量較少，其在填充PP的熔融共混過程中產(chǎn)生的氣泡較少，因此，所得復(fù)合體系不再需要排氣消泡就可以直接注塑成型。 (3)利用紅外光譜儀(FTIR)、熱重分析儀(TGA)對(duì)反應(yīng)性增容體系的抽提殘余物進(jìn)行表征，證實(shí)了接枝改性納米粒子表面殘留的未分解磺酰肼基團(tuán)上的氨基與接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的PP(PP-PGMA)上的環(huán)氧基團(tuán)在熔融共混過程中

8、發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面粘結(jié)。 (4)力學(xué)性能的結(jié)果表明，由于原位氣泡牽伸促進(jìn)了接枝改性納米SiO<,2>粒子在基體PP中的均勻分散，同時(shí)，納米粒子表面殘留的接枝聚合物和基體之間大分子鏈的纏結(jié)作甩有助于改善復(fù)合材料的界面粘結(jié)，這兩者的協(xié)同作用使得接枝改性納米粒子對(duì)PP起到同步增強(qiáng)增韌的作用。通過共聚接枝在納米粒子表面接枝的大分子發(fā)泡劑分子鏈上引入PBA能夠改善納米粒子表面接枝聚合物的柔韌性，從而有助于進(jìn)一步提高復(fù)合材

9、料的韌性。對(duì)于共聚接枝納米SiO<,2>/PBA復(fù)合粒子填充PP復(fù)合材料，通過調(diào)整復(fù)合粒子中PBA均聚物的含量及復(fù)合粒子的添加量，改善復(fù)合材料中各相之間的界面粘結(jié)，可以在基本不影響PP強(qiáng)度和剛性的基礎(chǔ)上大幅度提高PP的韌性。反應(yīng)性增容進(jìn)一步提高了上述復(fù)合材料的力學(xué)性能。 (5)接枝改性納米粒予對(duì)PP具有異相成核作用，提高了：PP的結(jié)晶速率，并且使PP球晶細(xì)化。接枝改性納米粒子在其填充PP的熔融共混過程所產(chǎn)生的原位氣泡牽伸作用能