球型天然石墨表面改性用于鋰離子電池負極材料的研究.pdf

1、石墨是一種較為理想的鋰離子電池(以下簡稱鋰電)負極材料，有天然石墨和人造石墨之分，其中人造石墨性能穩(wěn)定，是目前我國鋰電生產(chǎn)中使用的主要負極材料，但成本偏高。我國的天然石墨因為產(chǎn)地和后續(xù)加工工藝不同，在結(jié)構(gòu)和性能上存在很大差異，但作為鋰電負極材料時，普遍存在首次不可逆容量偏高，充放電循環(huán)性能欠佳等缺點，無法直接使用于鋰電生產(chǎn)。為提高天然石墨性能，經(jīng)過多年努力，如今國內(nèi)一些技術(shù)先進的廠家已經(jīng)在鱗片石墨的物理加工成型方面取得突破，且主要物化指

2、標已與人造石墨相差無幾，但是在作為鋰電負極原料方面卻同樣存在缺陷，如：可逆容量偏低，性能劣化過快等，導(dǎo)致了其仍不能直接使用。因此，如何在該成果的基礎(chǔ)上進行進一步的改進達到實用化的目的，是目前需要解決的重要問題。 本論文以天然石墨制成的球型石墨為原材料，在其表面用化學鍍的方法沉積銅、鎳，以液相浸漬法包覆一層瀝青、樹脂并碳化，制成具有核一殼結(jié)構(gòu)的改性石墨。制備過程中利用正交法設(shè)計實驗并優(yōu)化各因素條件，測定了產(chǎn)品粒度、比表面、真密度、

3、表面形貌等理化指標，考察了結(jié)構(gòu)性能，并利用三電極測試裝置，借助恒電流充放電、循環(huán)伏安、電位階躍、交流阻抗等電化學測試手段測定其電化學性能。主要實驗內(nèi)容及結(jié)果如下： 1．石墨表面鍍銅 較為系統(tǒng)地研究了石墨表面鍍銅過程中的影響因素，發(fā)現(xiàn)溫度是其中最主要的影響因素，其它依次是CuSO<,4>·5H<,2>O濃度、甲醛濃度、絡(luò)合劑濃度?？赏ㄟ^控制反應(yīng)時間和溫度控制鍍銅量。石墨表面鍍銅后，降低了電極的表面積，增大了鋰離子的擴散系數(shù)

4、，有利于石墨的充放電進行，提高了與電解液的相容性，電極的充放電效率得以提高。就銅含量對電極性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，隨著含銅量的增加，充放電效率逐漸提高，但達到某一值后又有降低趨勢。在本次實驗所考察的各含量中，以含銅5.6％的鍍銅石墨效果最好，與石墨原樣相比，鋰離子的擴散系數(shù)由4.656×10<'-10>cm<'2>/s增大到2.461×10<'-9>cm<'2>/s，首次充放電效率提高了10％。 2．石墨表面鍍鎳與石墨表面鍍銅的研究類似，鍍

5、覆過程的影響因素中溫度仍是最主要的，其次是時間，最后是NiSO<,4>濃度。石墨表面鍍鎳后，同樣可以降低電極的表面積，增大電極反應(yīng)過程中鋰離子的擴散系數(shù)，并提高與電解液的相容性，有利于石墨的充放電進行。與鍍覆銅類似，充放電效率隨著鎳含量的增加逐漸增大，但達到某一值后又有降低趨勢，在本次實驗所考察的各含量中，以含鎳6.2％的鍍鎳石墨效果最好，與石墨原樣相比，鋰離子的擴散系數(shù)增大到7.587×10<'-10>cm<'2>/s，首次充放電效率

6、提高了17％。 3．石墨表面包覆瀝青和樹脂的研究 我們分別選定了瀝青和樹脂作為軟碳材料和硬碳材料的代表物，對球型化天然石墨進行了包覆改性研究。由于包覆其他碳材料后碳化過程中的聚結(jié)是要解決的關(guān)鍵問題，我們嘗試進行了添加劑的研究，發(fā)現(xiàn)炭黑效果較好，并針對不同材料確定了其最佳含量，其次還對碳化條件進行了詳細考察。最終確定的包覆瀝青的碳化條件是：炭黑含量15[％]N<,2>中100℃下固化1h后N<,2>中1000℃下碳化1h

7、；包覆酚醛樹脂的碳化條件是：炭黑含量20％，N<,2>中75℃下固化1h后再在空氣中氧化2h，最后在N<,2>中1000℃下碳化1h。經(jīng)該處理后的石墨表面積都得到了降低，做成電極后，鋰離子的擴散系數(shù)普遍提高，可逆容量增加，在本次實驗研究的含量中以含瀝青碳7.6％的改性石墨效果最好，與石墨原樣相比，鋰離子擴散系數(shù)增大到1.325×10<'-9>cm<'2>/s，首次充放電效率提高了16％；在樹脂包覆材料中以含量為9.9％者效果最好，鋰離子