高分散銅基復(fù)合氧化物的均勻性制備及其結(jié)構(gòu)與催化性能.pdf

1、隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展和生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，各種工業(yè)廢水日益增多，造成水體嚴重污染、生態(tài)環(huán)境惡化，威脅著人類健康并阻礙相關(guān)工業(yè)的發(fā)展。這種狀況在包括中國在內(nèi)的發(fā)展中國家尤顯嚴重，并成為現(xiàn)階段國內(nèi)外環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個難題。而濕式催化氧化(CatalyticWetOxidation，簡稱CWO)法是目前為止處理高濃度有機廢水的有效方法之一。 以二價銅離子Cu2+作為活性中心的催化劑對濕式氧化水中毒害有機物(如含酚廢水)具有

2、很高的活性。而銅基氧化物催化劑通常的制備方法主要集中在混合金屬氧化物，其制備過程通常是混合物之間的簡單復(fù)合焙燒或活性組分的浸漬焙燒。因此作為活性組份的各種金屬元素和其它摻雜元素的相對分散處于一種隨機無序的非均勻狀態(tài)，受制備技術(shù)的限制這種分散狀態(tài)對催化活性中心分布、強弱和數(shù)目的影響只能在一定范圍內(nèi)微調(diào)，無法從根本上突破和控制，進而嚴重影響催化活性及活性組分之間協(xié)同效應(yīng)的發(fā)揮，因此克服活性組分的低分散性及充分發(fā)揮組分的協(xié)同性是高效濕式催化氧

3、化催化劑的關(guān)鍵科學(xué)問題。 水滑石(LayeredDoubleHydroxide，簡寫為LDHs)是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的層狀材料，作為催化劑和催化劑前體的研究越來越引起人們的重視。研究結(jié)果顯示，層板上二價和三價金屬離子半徑相近是形成LDHs的必要條件。據(jù)此，可以在層板引入主及助催化活性組分：Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+、Cr3+和A13+等，層間引入稀土和貴金屬等絡(luò)合陰離子對催化劑進行修飾。受晶格定位效應(yīng)的制約，

4、金屬離子在LDHs層板和層間相互高度分散。 本文首先以NaOH和Na2C03混合溶液為沉淀劑，采用共沉淀方法合成了CuZnAl-LDHs、CuZnFeAl-LDHs和CuZnMnFeAl-LDHs系列碳酸根型LDHs，并運用XRD、insituHT-XRD、FT-IR、ICP、BET、SEM、TEM、TG-DTA-MS、SEM-EDS、XPS、H2-TPR、02-TPD、分散度、TOC及HPLC等表征方法分別對LDHs前體及焙燒

5、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與催化濕式氧化苯酚的性能進行研究，進一步又考察了過渡金屬Fe和Mn元素的引入對CuZnAl-LDHs前體及焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與催化性能影響，從中證明了Cu2+是催化活性中心，F(xiàn)e和Mn離子對Cu2+偏析程度的不同，引起表面Cu2+中心之間相對距離不同，F(xiàn)e和Mn離子表現(xiàn)出助催化作用，并且催化劑中的晶格氧是直接參與苯酚氧化的氧物種。通過苯酚吸附實驗和分散度、BET結(jié)果繪制出苯酚吸附空間效應(yīng)示意圖，說明本體系的催化氧化遵循著多位理論，且催

6、化劑表面活性中心呈有序網(wǎng)狀高分散排列。 在論文最后又以氨水為沉淀劑，通過控制電離平衡、配位平衡和活化平衡的移動，利用γ-A1203載體的表面Al源，在其內(nèi)孔表面合成了CuZnAl-LDHs微晶，成功地制備了孔徑分布范圍窄、比表面積大的CuZnAl-LDHs/γ-A1203催化劑前體。實驗考察了投料摩爾比和γ-A1203載體形態(tài)對原位合成CuZnAl-LDHs/γ-A1203催化劑前體的影響。將CuZnAl-LDHs/γ-A120

7、3催化劑前體經(jīng)過高溫焙燒就可以得到負載型高分散銅基催化劑CuZnAl-CLDHs/γ-A1203。Cu原子受到構(gòu)成LDHs的其它原子的隔離作用而在催化劑表面均勻分散。相對傳統(tǒng)浸漬法得到的CuO-ZnO/γ-A1203催化劑，原位負載的CuZnAl-CLDHs/γ-A1203催化劑在經(jīng)高溫焙燒和長時間催化濕式氧化反應(yīng)后，活性Cu中心仍表現(xiàn)出穩(wěn)定且均一的化合狀態(tài)、較低Cu2+的溶出率和較高的苯酚轉(zhuǎn)化率，即具有較高的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。根據(jù)