硫化鎘光催化材料的制備及其可見光催化性能研究.pdf

1、隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和化石燃料的大量燃燒，人類所面臨的環(huán)境污染和能源短缺問題日益凸顯。各種污染物直接排放到農(nóng)業(yè)環(huán)境中，不僅會影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還會影響人類的健康。同時，化石燃料的大量消耗也會帶來日益嚴峻的能源危機。如今，光催化技術是解決環(huán)境與能源問題有效途徑之一。為了實現(xiàn)該技術的實際應用，如何提高光催化劑的光能利用率、催化活性和穩(wěn)定性是研究的重點和難點。因此，我們急需研究具有開發(fā)潛力的新型光催化材料。硫化鎘作為備受關注的優(yōu)良半導體光催化材料，

2、因其具有較好可見光響應能力和適宜能帶位置，可用于光催化降解污染物和分解水產(chǎn)氫。然而，由于硫化鎘自身的光生載流子容易復合，導致了硫化鎘的光催化活性偏低。本論文在前人研究的基礎上，就如何增強硫化鎘材料光催化性能進行了系統(tǒng)深入研究，從單純硫化鎘本身性質的研究入手，延伸到硫化鎘復合體系和異質結體系的研究，探討了高活性硫化鎘的結構性質和光催化機理，主要研究內(nèi)容概括為以下五個部分:
　　第一，晶相和形貌是影響硫化鎘光催化產(chǎn)氫性能的重要因素。在

3、第二章中，采用溶劑熱法合成了一系列具有不同晶相組成的CdS納米材料。通過調(diào)控混合溶劑中乙二胺和乙二醇的比例，獲得了不同纖鋅礦相(WZ)和閃鋅礦相(ZB)比例的CdS晶體。進一步研究發(fā)現(xiàn)，溶劑乙二胺的含量對硫化鎘產(chǎn)物的晶相和形貌有顯著影響:隨著乙二胺含量增加，纖鋅礦相先增加后減小，同時形貌從納米顆粒向多臂納米棒、長棒狀和片狀演變。多臂納米棒樣品負載Pt(0.25％)助催化劑后，在乳酸作為犧牲劑的水溶液中顯示出較高的可見光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定

4、性。其中，含有64％ WZ相的多臂CdS納米棒顯示出最高的光催化產(chǎn)氫性能，其在420 nm處的表觀量子效率達到28％，是含38.4％ WZ相顆粒CdS的16倍以上。這主要是由于CdS的WZ晶相和多臂納米棒形貌產(chǎn)生的協(xié)同效應。
　　第二，以氫氧化鎘六邊形納米片為前軀體，通過離子交換和晶體轉變的方法制備出形貌類似的硫化鎘和氧化鎘六邊形納米片。首先，在加入適量EDTA-2Na的溶液中水熱合成了六邊形Cd(OH)2納米片。Cd(OH)2納

5、米片經(jīng)過S2-離子交換反應獲得CdS/Cd(OH)2中間體。隨后，CdS/Cd(OH)2中間體分別在硫氣氛和空氣中280℃條件下進行熱處理，轉化為形貌相似的CdS和CdO納米片。通過測試前驅體Cd(OH)2、中間體CdS/Cd(OH)2以及最終產(chǎn)物CdS、CdO的光催化活性，發(fā)現(xiàn)CdS六邊形納米片表現(xiàn)出最佳的可見光催化降解性能和產(chǎn)氫活性。這主要是由于該材料具有合適的能帶結構、晶體結構和六邊形納米片形貌，使其產(chǎn)生的光生電子和空穴有較高的氧

6、化還原能力。
　　第三，在半導體材料中加入Pt類貴金屬作為助催化劑是提高光催化產(chǎn)氫效率的一種極為有效的方式。然而，Pt的高成本和稀有性制約了它的實際應用。在第四章中，以硫化鎘為基礎，使用MoS2和石墨烯(graphene)兩種二維層狀材料作為高活性助催化劑，采用兩步水熱反應策略，制備出形貌可控的CdS-MoS2和CdS-MoS2-graphene納米復合物。二元復合物CdS-MoS2與CdS-graphene在乳酸為犧牲劑的水溶液

7、中表現(xiàn)出增強可見光催化產(chǎn)氫活性。進一步研究顯示:三元復合物CdS-MoS2-graphene獲得最高的產(chǎn)氫速率，在λ=420 nm處的量子效率達到54.4％，明顯高于傳統(tǒng)的Pt負載CdS光催化劑。通過電化學和熒光光譜的表征，進一步論證了CdS-MoS2-graphene三元復合體系的光催化產(chǎn)氫機理:MoS2與graphene作為助催化劑產(chǎn)生了協(xié)同效應，加速了光生載流子的轉移和分離，增加了產(chǎn)氫反應活性位點和反應平臺。
　　第四，減少

8、光催化劑中光生載流子的復合，能有效提高光催化產(chǎn)氫效率。為促進光生電子在光催化劑中的轉移和分離，我們使用不同類型鈷化合物來修飾硫化鎘。在第五章中，選取Co(OH)2、Co3O4、CoS、CoO和Co2+作為助催化劑修飾CdS納米棒，光催化測試結果顯示，CdS-Co3O4樣品的光催化產(chǎn)氫活性最高。這是因為n型CdS與p型Co3O4半導體材料在界面形成了p-n結，p-n結的內(nèi)電場作用能加速光生載流子的分離和轉移。不僅如此，本研究還通過光電化學

9、測試手段進一步論證了該p-n結增強產(chǎn)氫活性的機理。此外，我們發(fā)現(xiàn)這些鈷類化合物修飾Degussa P25 TiO2的材料并沒有獲得增強的產(chǎn)氫活性，這是因為他們的能帶邊位置不匹配，不能形成合適的異質結體系。本研究證實了Co3O4納米簇是增強CdS光催化產(chǎn)氫活性的高效、低成本助催化劑。
　　第五，新型Ag3PO4光催化劑因具有較高的可見光催化活性而備受關注，然而傳統(tǒng)方法制備Ag3PO4晶體尺寸較大并且容易發(fā)生光腐蝕，阻礙了它在實際中的