TiO-,2-基納米結(jié)構(gòu)材料的制備與性能研究.pdf

1、TiO2基半導(dǎo)體納米材料在光催化，光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。介孔結(jié)構(gòu)TiO2具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積、孔徑和孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)、高的光電轉(zhuǎn)換性能等。目前對(duì)于介孔TiO2材料的研究大多集中于孔道微觀結(jié)構(gòu)的控制，而對(duì)于介孔TiO2結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的研究還有限。片層狀H2Ti4O9是一種帶結(jié)晶水的特殊的TiO2材料，與介孔TiO2相似，其也具有高的比表面積，可作為催化劑和載體使用，其通常采用軟化學(xué)法進(jìn)行層間剝離制備，此制備過

2、程往往比較費(fèi)時(shí)，而且需要添加大量的有機(jī)物輔助層間剝離。
　　 以三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)為模板劑，以Ti(OBun)4為前驅(qū)體，采用蒸發(fā)致自組裝法和溶膠-凝膠法首次制備了大孔徑(7.4nm)、厚孔壁（10-13nm），熱穩(wěn)定性高達(dá)600℃的介孔TiO2薄膜。模板劑F127具有的長親水PEO嵌段和長疏水PPO嵌段是形成厚孔壁和大孔徑介孔TiO2結(jié)構(gòu)的前提；采用無水乙醇強(qiáng)酸性介質(zhì)并且加入乙酰丙酮來控制前驅(qū)

3、體的水解/縮聚過程有利于其水解形成體積較小的Ti-O低聚物；而控制薄膜的陳化條件，如相對(duì)濕度(45％RH)和陳化時(shí)間(24h)使得前驅(qū)體的水解產(chǎn)物Ti-O低聚物與F127膠束進(jìn)行充分的組裝，幾種因素共同作用形成了厚壁的介孔TiO2結(jié)構(gòu)，從而使得其具有高的熱穩(wěn)定性。
　　 首次系統(tǒng)研究了焙燒溫度對(duì)介孔TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)、光催化及親水性能的影響。450～600℃溫度范圍內(nèi)制備介孔TiO2的孔徑可保持在7nm以上，顯示了TiO2介孔結(jié)

4、構(gòu)好的熱穩(wěn)定性，700℃時(shí)介孔結(jié)構(gòu)塌陷。研究發(fā)現(xiàn)，焙燒過程中介孔TiO2框架結(jié)構(gòu)是在系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)共同作用下，引起結(jié)構(gòu)中晶粒的長大、重排及介孔框架結(jié)構(gòu)的收縮，最后導(dǎo)致了介孔TiO2結(jié)構(gòu)的塌陷。親水性能測(cè)試表明，制備的介孔TiO2薄膜即使在無光照時(shí)也顯示了較好的親水性能，其與水的接觸角最低可達(dá)22.25°，這源于介孔TiO2薄膜表面的粗糙度和由多孔結(jié)構(gòu)引起的滲透效應(yīng)或燈芯效應(yīng)。光致性能實(shí)驗(yàn)表明，500℃制備的樣品顯示了最優(yōu)的光催化和光

5、致親水性能，其接觸角最小為9.5°，其具有的10.2nm的平均晶粒尺寸更有利于光生電子-空穴對(duì)的分離和傳輸。
　　 通過改變模板劑的添加量，而前驅(qū)體的質(zhì)量不變，經(jīng)500℃焙燒制各了孔徑從5.4nm到9.1nm的介孔TiO2薄膜材料。具有9.1nm孔徑的介孔TiO2是目前報(bào)道的可以穩(wěn)定到500℃的具有最大孔徑的介孔TiO2材料。當(dāng)溶液中模板劑含量較高時(shí)，相對(duì)較少的Ti-O低聚物與F127膠束組裝從而形成薄孔壁的介孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的可以

6、得到較大孔徑的介孔TiO2薄膜，反之，則形成厚孔壁、小孔徑的介孔TiO2結(jié)構(gòu)，因而可以通過改變模板劑與前驅(qū)體的比例對(duì)介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。光催化實(shí)驗(yàn)表明具有7.4nm和9.1nm孔徑的介孔TiO2材料顯示了高于商業(yè)P25 TiO2的光催化活性。
　　 以硫脲為摻雜源，首次制備了N、S共摻雜的介孔TiO2薄膜材料，提高了介孔TiO2的可見光吸收性能。研究發(fā)現(xiàn)添加的硫脲具有雙重作用，一方面，硫脲反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+起到擴(kuò)孔的作用，孔徑最大

7、可達(dá)到12.4nm;另一方面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)介孔TiO2結(jié)構(gòu)的N、S共摻雜。紫外-可見反射光譜表明，樣品的吸收邊最大可擴(kuò)展至550nm左右，其禁帶寬度降低到2.25eV。光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)表明，制備的樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光催化性能均有明顯的提高，某些樣品顯示了比商業(yè)P25TiO2更高的光催化活性。
　　 以層狀K2Ti4O9粉體為原料，首次采用機(jī)械球磨結(jié)合離子交換法制備了納米片層狀H2Ti4O9，其徑向尺寸低于50nm，比表面

8、積超過240m2.g-1。球磨過程中磨球與罐壁對(duì)K2Ti4O9的高速碰撞和擠壓作用使得其層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂、破碎并且層間結(jié)合變得松散，從而導(dǎo)致其在離子交換過程中容易發(fā)生層間剝離。通過TiO2納米粉體和H2Ti4O9納米晶片之間的靜電相互作用制備了TiO2/H2Ti4O9的納米復(fù)合材料。光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)表明，TiO2/H2Ti4O9復(fù)合材料的光催化活性高于商業(yè)P25 TiO2，而H2Ti4O9的光催化活性較低，這是由于TiO2與H2T