類水滑石化合物的制備、性能及應(yīng)用研究.pdf

1、水滑石是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的天然礦物，其理想結(jié)構(gòu)式為Mg<,6>Al<,2>(OH)<,16>CO<,3>·4H<,2>O(Hydrotalcite 簡稱HT)，板層上Mg(OH)<,6>八面體通過共用棱邊形成土板層結(jié)構(gòu)，其中的Mg<'2+>在一定程度上被Al<'3+>同晶取代而導(dǎo)致層上帶有正電荷，CO<,3><'2->處于層間作為平衡離子，使整個(gè)結(jié)構(gòu)呈電中性。一定條件下，水滑石結(jié)構(gòu)中的Mg<'2+>、Al<'3+>可被其它電荷相同、半徑

2、相近的二價(jià)或三價(jià)金屬離子同晶取代，層間陰離子CO<,3><'2->可被NO<,3><'->、Ac<'->、Cl<'->、SO<,4><'2->。等無機(jī)陰離子取代，從而形成結(jié)構(gòu)相同、組成各異的類水滑石化合物，其結(jié)構(gòu)通式為：[M<'2+><,1-x>M<'3+><,x>(OH)<,2>]<'x+>(A<,x/n><'n->)．mH<,2>O，其中M<'2+>、M<'3+>分別代表+2、+3價(jià)金屬陽離子，A代表陰離子，n代表陰離子的價(jià)數(shù)，m代

3、表結(jié)晶水的數(shù)目，x為+3價(jià)陽離子在陽離子總數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)。由于該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有層間陰離子的可交換性、板層元素組成多變性和孔徑可調(diào)變性。依據(jù)類水滑石中M<'2+>和M<'3+>的種類及比例不同，HTLcs具有不同的酸堿性和氧化還原性，它們?cè)诩託?、裂解、催化氫化、酯化、費(fèi)一托合成等反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性。另外，類水滑石化合物作為新型功能材料和催化劑載體的應(yīng)用也有著廣泛的前景。 類水滑石應(yīng)用于催化領(lǐng)域，其一是直接作為催化

4、劑，應(yīng)用于一些較低溫度的堿催化反應(yīng)；其二是以類水滑石為前驅(qū)體經(jīng)焙燒制備的復(fù)合金屬氧化物，具有晶粒小、比表面積大、孔容和表面性質(zhì)可控的特性，應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)具有很好的反應(yīng)活性和選擇性；其三是以類水滑石為催化劑載體，使其擔(dān)載的催化材料具有更高的催化活性和選擇性；其四是以HTLcs為前驅(qū)體，將同多或雜多陰離子嵌入到其層間，可望獲得大層間距的多功能柱撐催化材料。但是，由于天然類水滑石品種少、結(jié)晶度低，雜質(zhì)含量高，組成不穩(wěn)定等缺陷，其廣泛應(yīng)用就

5、受到一定的限制。所以，利用不同方法人工控制合成板層組成元素不同、M<'3+>對(duì)M<'2+>同晶取代程度不同即板層電荷密度不同、粒徑大小不同的一系列精細(xì)結(jié)構(gòu)差異的類水滑石就很有必要。本論文研究中，采用共沉淀法，從測定不同比例的混和鹽溶液的NaOH滴定曲線著手，詳細(xì)而深入地探討了合成體系中pH值、反應(yīng)原料配比、合成方式、晶化處理溫度和時(shí)間對(duì)合成過程的影響，利用XRD對(duì)合成過程中不同pH值階段合成物物相進(jìn)行鑒定，借助現(xiàn)代分析儀器手段FT-IR

6、、ICP、BET、TG—DTA表征合成物的物化性能，篩選出合成HTLcs的適宜條件，推斷合成機(jī)理，總結(jié)合成類水滑石的一般規(guī)律，為該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合成過程中采用新煮沸過的蒸餾水配制溶液制備ZnAl-HTLcs、MgAl-HT、NiAl-HTLcs，無需N<,2>保護(hù)，產(chǎn)物中檢驗(yàn)不出CO<,3><'2->的存在，層間離子為單一的NO<,3><'->離子：首次提出短時(shí)間水熱處理，完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的回流處理，使HT

7、Lcs合成過程操作簡化，合成時(shí)間大大縮短；pH值是共沉淀法合成類水滑石的關(guān)鍵因素，合成二元類水滑石的適宜pH值介于Al(OH)<,3>和M(OH)<,2>形成時(shí)的pH值之間；共沉淀合成類水滑石的機(jī)理是，隨著NaOH堿液加入二價(jià)和三價(jià)金屬離子混合鹽溶液中，體系的pH值不斷提高，首先生成Al(OH)<,3>，隨后M<'2+>部分取代Al<'3+>，形成具有層狀結(jié)構(gòu)的類水滑石。以類水滑石為前驅(qū)體經(jīng)焙燒制備的復(fù)合金屬氧化物具有比表面積大、活性元

8、素分布均勻、金屬離子還原條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于許多酸堿催化和氧化還原催化過程。研究HTLcs的熱解過程、揭示熱分解機(jī)理、關(guān)聯(lián)熱解產(chǎn)物性能與前驅(qū)體的聯(lián)系是獲取性能優(yōu)異的復(fù)合金屬氧化物的重要保證。研究中利用TG-DTA技術(shù)考察了NiAl、ZnAl、MgAl類水滑石的熱分解行為，通過Ozawa 法和Kissinger法計(jì)算熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MgAl-HT、NiAl-HTLcs、ZnAl-HTLcs三種二元類水滑石由于構(gòu)成元素不

9、同，熱穩(wěn)定性不同，穩(wěn)定性由高到低順序?yàn)椋篗gAl-HT>NiAl-HTLcs>ZnAl-HTLcs，熱穩(wěn)定性分別達(dá)400℃、300℃、200℃。MgAl-HT在熱解過程中，當(dāng)Mg/Al=1-2時(shí)，熱解過程分三個(gè)階段完成，即脫吸附水和層間結(jié)晶水、脫鋁羥基、脫鎂羥基和層間硝酸根離子；當(dāng)Mg/Al=3-6時(shí)，熱解過程分兩個(gè)階段完成，即脫吸附水和層間結(jié)晶水、脫結(jié)構(gòu)羥基及層間硝酸根離子。不論Ni/Al比如何，NiAl-HTLcs的熱解過程均分兩個(gè)

10、階段完成，即脫吸附水和層間結(jié)晶水、脫結(jié)構(gòu)羥基及層間硝酸根離子。不論Zn/Al比例如何，ZnAl-HTLcs的熱解過程一步完成，即吸附水和層間結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)羥基及層間硝酸根離子一步脫去。利用Ozawa法和Kissinger法計(jì)算HTLcs表觀活化能，相應(yīng)值存在E<,Ozawa>>E<,Kissinger>規(guī)律；相同熱解過程，存在E<,MgAl-HT>>E<,NiAl-HTLcs>>E<,ZnAl-HTLcs>規(guī)律；此外，Ozawa法計(jì)算結(jié)果

11、表明，在二元類水滑石熱解過程中，表觀活化能是動(dòng)態(tài)變化的。類水滑石的組成、結(jié)構(gòu)、粒度大小等性質(zhì)很大程度上決定其應(yīng)用領(lǐng)域。特別是在許多應(yīng)用中，要求類水滑石化合物具有規(guī)定的粒徑尺寸，以便最大限度地發(fā)揮其功能性。本論文采用平衡晶化法、改變過飽和度法和超聲波晶化三種方法進(jìn)行NiAl類水滑石粒徑控制的研究，詳細(xì)考察了各種因素對(duì)合成類水滑石粒徑的影響。研究結(jié)果表明：平衡晶化法中隨水熱處理溫度的提高和水熱處理時(shí)間的延長，合成物粒徑逐漸增大，是制備大粒徑

12、類水滑石的有效辦法，在其他條件相同時(shí)，通過水熱處理可使合成物中值粒徑由1.01μm增加到4.39μm；采用超聲晶化法是合成粒徑尺寸較小，粒徑分布范圍窄的超細(xì)類水滑石化合物的有效辦法，一定條件下，合成物中值粒徑為0.38μm，而(0.26-0.51)μm之間的粒子占到總數(shù)的83.04％。 在質(zhì)子型溶劑乙酸存在下，應(yīng)用NiAl-HTLcs作催化劑，完成液相空氣氧化苯甲醛至苯甲酸?？疾旆磻?yīng)影響因素，確定反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)

13、行計(jì)算。研究結(jié)果表明：NiAl-HTLcs催化劑能有效地活化分子氧，質(zhì)子型溶劑乙酸可以借助氫鍵與氧氣締合，有利于氧氣在反應(yīng)液中溶解與擴(kuò)散，在最佳反應(yīng)條件下，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，苯甲酸的選擇性近100％。此反應(yīng)屬擴(kuò)散控制反應(yīng)，為動(dòng)力學(xué)上零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活化能為15.277kJ/mol，按自由基歷程進(jìn)行。研究結(jié)果開創(chuàng)了有質(zhì)子型溶劑存在下，液相空氣氧化苯甲醛制苯甲酸的新途徑。 論文中用NiAl-HTLcs作催化劑，催化苯甲醛與乙醇

14、反應(yīng)生成安息香乙醚。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為54.83％，安息香乙醚的選擇性近100％。此反應(yīng)屬一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活化能為42.189kJ/mol。以類水滑石為催化劑一步合成安息香乙醚的方法大大改進(jìn)了傳統(tǒng)的以苯甲醛為原料，經(jīng)過縮合和醚化兩步完成，并在第一步中使用氰鹽作催化劑的安息香乙醚生產(chǎn)工藝，具有很大的創(chuàng)新性。 Cu<'2+>在羥基配位的八面體結(jié)構(gòu)中姜--太勒效應(yīng)嚴(yán)重，單獨(dú)Cu<'2+>與三價(jià)金屬離子進(jìn)行共沉淀時(shí)，優(yōu)先生成變形八面

15、體復(fù)合鹽而不能形成層狀結(jié)構(gòu)的HTLcs，即使能形成，合成條件也較苛刻，且穩(wěn)定性也較差。但負(fù)載型銅系催化劑在一些堿催化、氧化還原催化方面應(yīng)用廣泛。而以含銅類水滑石為前驅(qū)體經(jīng)焙燒所得氧化物具有比表面大、銅分散度高、顆粒大小均勻的特點(diǎn)，在催化應(yīng)用上有很大潛力。本研究以共沉淀法制備了銅鋅鋁、銅鎂鋁類水滑石，對(duì)其主要影響因素進(jìn)行詳細(xì)考察，篩選出合成該化合物的適宜條件，利用苯酚羥化作為探針反應(yīng)對(duì)CuZnAl-HTLcs的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表

16、明：合成CuMAl-HTLcs(M為Ni<'2+>或Zn<'2+>)適宜的pH范圍介于Al(OH)<,3>、M(OH)<,2>和Cu(OH)<,2>形成的pH值之間，且適宜pH范圍較合成相應(yīng)二元類水滑石的pH范圍窄。隨著CuZnAl-HTLcs中Cu含量的增加，催化劑對(duì)苯酚羥化反應(yīng)的催化活性逐漸增大，苯酚最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)56.1％。 稀土金屬結(jié)構(gòu)特殊，在許多反應(yīng)中催化效果較好，控制條件，將離子半徑較大的稀土離子引入類水滑石結(jié)構(gòu)中

17、，制備含稀土金屬類水滑石化合物，以它為前驅(qū)體，經(jīng)焙燒后可望得到具有比表面積大、稀土元素分布均勻、各種金屬離子之間協(xié)同良好的復(fù)合金屬氧化物催化劑，應(yīng)用于環(huán)境友好催化領(lǐng)域，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本研究從Ce<'3+>、Al<'3+>、Zn<'2+>、Ni<'2+>幾種金屬離子混合鹽溶液的氫氧化鈉滴定曲線入手，深入研究將離子半徑較大的稀土離子Ce<'3+>引入類水滑石結(jié)構(gòu)中的方法和制備NiAlCe-HTLc和ZnAlCe-HTLcs的

18、適宜條件，初步探索含稀土類水滑石衍生復(fù)合氧化物在催化消除NO反應(yīng)中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明：合成MAlCe-HTLcs(M為Ni<'2+>或Zn<'2+>)適宜的pH值介于Al(OH)<,3>、M(OH)<,2>、Ce(OH)<,3>形成時(shí)相應(yīng)的pH值之間。以ZnAlCe-HTLcs為前驅(qū)體經(jīng)過750℃焙燒后所得復(fù)合氧化物應(yīng)用于催化消除NO，680℃進(jìn)行反應(yīng)，可使NO轉(zhuǎn)化率近100％。NiAlCe-HTLcs在催化消除NO反應(yīng)中表現(xiàn)出高的低