Bi-,2-Te-,3-基納米復(fù)合熱電材料的合成與性能.pdf

1、熱電材料是實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的材料,可用于半導(dǎo)體制冷和發(fā)電.Bi<,2>Te<,3>基化合物是室溫下性能最好的熱電材料,經(jīng)過幾十年的研究,塊體Bi<,2>Fe<,3>基材料的最高熱電優(yōu)值ZT一直徘徊在1左右.隨著納米技術(shù)的興起,近年來有關(guān)在低維材料中取得高熱電優(yōu)值的報(bào)道不斷出現(xiàn).將材料的晶粒細(xì)化到納米級(jí),可以增加對(duì)載流子和聲子的散射,從而提高Seebeck系數(shù),降低熱導(dǎo)率,提高熱電性能.本文采用水熱法合了不同成分的納米結(jié)構(gòu)Bi<,2

2、>Fe<,3>基化合物,采用真空熱壓法制備了塊體納米復(fù)合材料,對(duì)合成機(jī)理和性能作了系統(tǒng)研究. 本文系統(tǒng)研究了過量Te和摻雜Ag對(duì)性能的影響.研究發(fā)現(xiàn),改變Bi和Te的相對(duì)含量可控制Bi<,2>Te<,3>>中的施主摻雜濃度,當(dāng)名義成份為Bi<,2>Te<,x>(x=2.85～3.45)時(shí),材料的室溫電導(dǎo)率在8.0×10<'3>～1.03×10<'5>Sm<'-1>的寬區(qū)間內(nèi)變化;在水熱合成的粉末中,用葡萄糖還原沉積不同數(shù)量的 A

3、g,也可以在寬區(qū)間內(nèi)調(diào)節(jié)材料的電導(dǎo)率.這表明,可以通過調(diào)節(jié)原料中 Bi、Te 配比和 Ag 摻雜,實(shí)現(xiàn) Bi<,2>Te<,3>基納米復(fù)合材料的載流子濃度和電學(xué)性能的優(yōu)化. 三元合金對(duì)短波長聲子的散射較強(qiáng),可進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率,材料的能帶結(jié)構(gòu)也得以優(yōu)化,因此三元合金具有更高的熱電性能.本文用水熱法成功地合成了Bi2(Te,Se)3三元合金,并對(duì)其相組成進(jìn)行了表征分析.研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)名義成份為 Bi<,2>Te<,x>Se<,0.45>

4、(x=2.40～3.00)時(shí),產(chǎn)物為結(jié)構(gòu)相同,晶格常數(shù)存在差異的兩相Bi<,2>(Te,Se)<,3>合金.熱壓后Bi<,2>Te<,2.70>Se<,0.45>和Bi<,2>Te<,3.00>Se<,0.45>接近單相.對(duì)材料電學(xué)性能分析表明,Te的相對(duì)含量可以調(diào)節(jié)摻雜濃度,當(dāng)材料接近單相時(shí),載流子受到的散射較強(qiáng),Seebeck系數(shù)較高.在(Bi,Sb)<,2>Te<,3>合金中,隨著Sb含量增加,形成單相合金越來越困難.在Bi<,1

5、.8>Sb<,0.2>Te<,3>中,可以用水熱法直接得到單相合金,在BiSbTe<,3>中,熱壓之后可得到單相合金,在Bi<,0.5>Sb<,1.5>Te<,3>中無法得到單相合金. 以水熱合成的Bi<,2>Fe<,3>、Sb<,2>Te<,3>和 Bi<,2>Se<,3>納米粉末為原料,采用復(fù)合熱壓法制備了單相的Bi<,2>Fe<,3>基三元合金.結(jié)果表明,用該方法可在整個(gè)Bi<,2>Fe<,3>-Bi<,2>Se<,3>贗

6、二元系內(nèi)合成單相的Bi<,2>(Te,Se)<,3>合金.但是在整個(gè)Bi<,2>Fe<,3>-Sb<,2>Fe<,3>贗二元系內(nèi)均無法合成單相合金.其原因是水熱合成的Bi<,2>Te<,3>和Bi<,2>Se<,3>粉末晶粒尺寸都在幾十納米左右,容易通過原子擴(kuò)散形成單相合金.水熱合成Sb<,2>Te<,3>的晶粒尺寸分布不均,大的晶粒尺寸在微米級(jí),因而無法形成單相合金. 水熱合成的納米材料具有大量晶界,構(gòu)成對(duì)載流子和聲子的強(qiáng)烈散

7、射,可提高Seebeck系數(shù),降低熱導(dǎo)率.但是大規(guī)模制備納米材料,存在技術(shù)和成本上的困難.本文將不同溫度下合成的Bi<,2>Te<,3>納米粉末摻入到工業(yè)粉末中,通過真空熱壓法制備微納結(jié)構(gòu)Bi<,2>Te<,3>基熱電材料,期望用少量的納米材料來提高工業(yè)材料的性能.結(jié)果表明納米粉末的晶粒尺寸對(duì)性能有重大影響.納米粉末的晶粒尺寸越小,對(duì)載流子和聲子的散射越強(qiáng).在沒有摻雜優(yōu)化的情況下,在120℃合成的納米粉與N型工業(yè)粉的復(fù)合材料中取得最高Z

8、T值為0.83. 本文研究了Bi<,2>Te<,3>基區(qū)熔材料和熱壓材料的微區(qū)Seebeck系數(shù)分布.在熱電材料研究中,一般認(rèn)為整塊試樣的性能是均勻的.用常規(guī)手段測得的材料的熱電性能,如Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等都是材料的整體性能.本文分析了Bi<,2>Te<,3>基材料的微區(qū)Seebeck系數(shù)分布,發(fā)現(xiàn)材料中Seebeck系數(shù)的分布是不均勻的,高低相差40μV/K以上.Seebeck系數(shù)的微區(qū)分布,與成分、晶體取向和

9、形貌無關(guān),可能與材料中的缺陷有關(guān). 余熱發(fā)電是熱電材料的一個(gè)重要應(yīng)用,由于它的轉(zhuǎn)化效率較低,發(fā)電裝置必須具有很低的制造、安裝、運(yùn)行和維護(hù)成本,才能使其實(shí)用化.工業(yè)上的大型煙囪是一個(gè)重要的余熱源.針對(duì)這一余熱源,設(shè)計(jì)了位于煙囪內(nèi)部的無動(dòng)力冷卻熱電發(fā)電裝置.該裝置對(duì)煙囪結(jié)構(gòu)影響很小,安裝方便,降低了發(fā)電成本,采用無動(dòng)力水冷,有助于增加總的能量輸出,簡化結(jié)構(gòu),進(jìn)一步降低成本.實(shí)驗(yàn)表明,水循環(huán)在沒有驅(qū)動(dòng)的情況下可以持續(xù)進(jìn)行,在40 mm