乙苯二氧化碳氧化脫氫反應(yīng)催化劑研制及催化作用機(jī)理.pdf

1、苯乙烯是現(xiàn)代石化行業(yè)中最重要的基礎(chǔ)原料之一，目前，市場上約90％的苯乙烯來自乙苯直接催化脫氫生產(chǎn)工藝，該工藝存在平衡轉(zhuǎn)化率低、能量損失大、催化劑易失活等缺陷。為此，新型催化劑研制及反應(yīng)工藝的研究開發(fā)十分必要。 近年來，采用二氧化碳作為弱氧化劑進(jìn)行乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的綠色反應(yīng)工藝受到研究者的普遍關(guān)注。和乙苯直接脫氫法相比，新工藝能大幅度降低能耗、提高反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率、在一定程度上抑制催化劑的失活，并提供了二氧化碳新的利用途徑。

2、 目前已有不少文獻(xiàn)就乙苯二氧化碳脫氫催化劑進(jìn)行了報(bào)道，但大都集中于較高反應(yīng)溫度(>500℃)催化劑性能的研究；對(duì)低溫型(≤500℃)乙苯二氧化碳氧化脫氫反應(yīng)催化劑國內(nèi)外研究較少，且存在催化劑活性組分易流失、催化活性下降快、不易再生等缺點(diǎn)。本論文針對(duì)上述問題，根據(jù)對(duì)乙苯二氧化碳氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，分別采用溶膠-凝膠法、浸漬法制備了適用于乙苯二氧化碳脫氫制苯乙烯反應(yīng)的低溫催化劑，通過催化劑制備條件、反應(yīng)工藝條件的改變，考察了催化劑

3、的低溫脫氫活性，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、TEM、氮吸附、FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD、XPS、TG-MS等結(jié)構(gòu)分析和表征，通過將活性測試結(jié)果與表征結(jié)果相關(guān)聯(lián)探討了催化劑在較低反應(yīng)溫度(450℃)下的失活機(jī)理及催化作用機(jī)理，獲得如下主要結(jié)果和結(jié)論: 對(duì)鈦基復(fù)合氧化物催化劑及復(fù)合載體催化劑進(jìn)行了低溫乙苯二氧化碳氧化脫氫反應(yīng)活性測試及結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明:采用溶膠-凝膠法可以獲得高比表面積載體及催化劑；催化劑表面

4、酸堿性、活性組分種類及含量是影響催化劑低溫脫氫活性的主要原因。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，以鈦鋁復(fù)合氧化物作為載體，釩和鐵的氧化物作為活性組分的V2Fe2/AT50催化劑低溫脫氫性能最好，450℃反應(yīng)溫度下，乙苯轉(zhuǎn)化率及苯乙烯選擇性分別為26.1％和96.7％。 鈦鋁復(fù)合氧化物載體比表面積大、表面具有弱酸、弱堿位，有利于活性組分的分散及反應(yīng)物乙苯和CO2的活化，是一種優(yōu)良的低溫乙苯脫氫反應(yīng)載體。負(fù)載活性組分后，催化劑表面同時(shí)存在酸堿活性位及氧化還

5、原活性位，有利于反應(yīng)物的活化和苯乙烯收率的提高。 V2Fe2/AT50催化劑上二氧化碳低溫脫氫反應(yīng)12小時(shí)催化劑活性高于氮?dú)鈿夥彰摎浞磻?yīng)6小時(shí)脫氫活性，表明二氧化碳在反應(yīng)過程中起到弱氧化劑作用，提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。 氣體產(chǎn)物分析結(jié)果表明，乙苯二氧化碳低溫氧化脫氫反應(yīng)過程包含簡單脫氫過程及氧化脫氫過程并以氧化脫氫過程為主；氧化脫氫過程包含一步法脫氫及兩步法(耦合法)脫氫機(jī)理?；钚越M分不同，反應(yīng)機(jī)理有所不同，以釩氧化

6、物為活性組分的催化劑上反應(yīng)主要以一步法氧化脫氫機(jī)理進(jìn)行；負(fù)載鐵氧化物后直接脫氫過程所占比例增加；同時(shí)負(fù)載釩、鐵氧化物的鈦鋁復(fù)合載體催化劑上以耦合法氧化脫氫機(jī)理為主。V2Fe2/AT50催化劑上乙苯二氧化碳低溫氧化脫氫過程反應(yīng)機(jī)理如下: 催化劑失活主要由表面積炭、活性組分被還原且發(fā)生聚集、反應(yīng)產(chǎn)物H2O對(duì)催化劑的毒化所引起。不同催化劑上引起催化劑失活的主要原因有所不同，各催化劑上積炭主要通過連串反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生。 低溫脫氫反應(yīng)