納米TiO-,2-光催化聚合反應(yīng)的機(jī)理—Photo-Kolbe Reaction引發(fā)途徑的發(fā)現(xiàn).pdf

1、光激發(fā)納米半導(dǎo)體產(chǎn)生電子和空穴，催化表面化學(xué)反應(yīng)。納米半導(dǎo)體光催化聚合擴(kuò)展了納米光催化的功能，研究光催化聚合反應(yīng)具有科學(xué)價(jià)值與應(yīng)用意義，有助于深入理解納米半導(dǎo)體的表面化學(xué)反應(yīng)過程，并在功能材料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。根據(jù)在探索醋酸乙烯酯(VAc)光催化聚合過程中偶然發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，通過細(xì)致地研究，我們得到以下研究結(jié)果： (1)醋酸乙烯酯水解產(chǎn)生的乙酸引起了單體的聚合，13C-NMR分析進(jìn)一步表明，乙酸參與的Photo-Kolbe

2、Reaction產(chǎn)生的甲基自由基引發(fā)了聚合反應(yīng)，并提出了以下機(jī)理： CH3COOH+h+(TiO2)→.CH3+C02+H+.CH3+M→13CG3M.CH3M.+(n-1)M→CH3(M)n (2)聚合反應(yīng)具有很高的效率，在120毫升反應(yīng)器中添加20微升，就能使得單體發(fā)生光催化聚合，當(dāng)乙酸用量達(dá)到200微升時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％；13CNMR分析表明，引發(fā)反應(yīng)速率隨著乙酸濃度的增加而增加。 (3)研究表明，

3、在水溶液體系中，乙酸電離產(chǎn)生的醋酸根離子對(duì)Photo-KolbeReaction具有重要作用，可能存在以下吸附反應(yīng)機(jī)理： CH3COOH→H2O CH3COO-+H+CH3COO-+TIO2→CH3COO>TiO2 CH3COO->TiO2→hv.CH3+CO2 (4)研究了Photo-Kolbe Reaction引發(fā)途徑對(duì)丙烯酸甲酯(MA)和甲酯丙烯酸甲酯的普適性，13C-NMR分析表明，所產(chǎn)生的甲基自由基參與了引發(fā)反

4、應(yīng)。并獲得了聚合物結(jié)構(gòu)的信息。 (5)通過氣相色譜分析，測得聚合反應(yīng)速率隨乙酸用量的增加而增加。假定引發(fā)速率可表示為RiφC建立了如下聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：d[m]/[M]=ΦC1/2dc Φ=Kp(φ/2Kt)(1/2)(1/Kr+1/KrKaC0)其中，C為反應(yīng)器中乙酸的濃度；Kr為乙酸的光催化降解速率常數(shù)；Ka乙酸的吸附平衡常數(shù)；Kp為聚合反應(yīng)速率常數(shù)；Kt為終止反應(yīng)速率常數(shù)；φ是產(chǎn)生甲基自由基的量子效率。該模型基本上能反映