二氧化鈦光催化劑表面納米結(jié)構(gòu)的AFM研究.pdf

1、以二氧化鈦(TiO2)為代表的非均相光催化技術(shù)，在環(huán)境治理和分解水制氫方面有巨大的應(yīng)用前景。但是催化量子轉(zhuǎn)化率低，機理復(fù)雜和催化劑壽命短等問題，制約了光催化技術(shù)在液相有機污染物降解中的大規(guī)模應(yīng)用。
　　 就目前研究而言，上述制約因素包括以下三大問題：(1)催化劑表面貴金屬擔(dān)載和調(diào)節(jié)表面潤濕性是提高光催化效率的有效途徑，然而貴金屬的擔(dān)載形態(tài)及其與催化劑載體的相互作用、表面結(jié)構(gòu)對化學(xué)非均一表面潤濕性的影響未有深入的研究；(2)表面吸

2、附和空穴氧化機理的研究雖然能夠加深對光催化機理的認識，但是催化劑表面有機分子的吸附構(gòu)型和本征氧化機理尚不清楚；(3)催化劑的失活研究是提高催化劑壽命的關(guān)鍵，然而催化劑表面的失活和再生機理尚未得到根本解決。
　　 在非均相光催化過程中，上述問題的核心是催化劑的表面結(jié)構(gòu)，及其與表面物質(zhì)的相互作用。因此，采用表面和界面的手段，研究TiO2光催化過程中催化劑表面的納米結(jié)構(gòu)，建立結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系是提高光催化活性的關(guān)鍵。
　　 本文

3、利用原子力顯微鏡(AFM)的高分辨、多功能特性和自組裝單分子膜結(jié)構(gòu)可控的特點，研究了TiO2在制備和應(yīng)用過程中表面結(jié)構(gòu)及其與催化性能之間的關(guān)系。具體的研究內(nèi)容可歸納如下：
　　 通常擔(dān)載在TiO2表面的貴金屬為納米顆粒時，才能有效提高光催化效率。然而，本文研究發(fā)現(xiàn)TiO2晶須表面擔(dān)載微米尺度的Pt后，也具有極高的光催化活性。通過AFM進一步研究TiO2晶須表面貴金屬Pt的表面形貌和納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)表面擔(dān)載的Pt具有合適的表面臺階結(jié)

4、構(gòu)、Pt與TiO2晶須間存在的強相互作用和催化劑保持高比表面積等因素可能是Pt/TiO2晶須具有高光催化活性的原因。
　　 本文通過AFM獲得化學(xué)非均一性表面憎水區(qū)域的形貌和尺寸，來研究憎水區(qū)域的尺度對化學(xué)非均一性表面潤濕性的影響。理論計算表明，當(dāng)憎水性區(qū)域在納米尺度時，通過考慮憎水區(qū)域的擴展作用程獲得的水接觸角大于經(jīng)典Cassie方程的預(yù)測值。同時，部分覆蓋十八烷基三氯硅烷(OTS)自組裝單分子膜的云母和TiO2顆粒的水接觸角

5、實驗證明了該理論的可靠性。納米結(jié)構(gòu)對化學(xué)非均一表面潤濕性的影響為催化劑表面改性提供了新的理論基礎(chǔ)。
　　 本文通過AFM研究在部分覆蓋OTS的云母表面甲基橙的吸附行為。結(jié)果表明：甲基橙在親水性的云母表面吸附量非常小，并且吸附是無序的；而對于OTS改性的云母，甲基橙大量吸附在憎水性的OTS表面，呈島狀分布，且甲基橙分子無傾斜，呈現(xiàn)有序多層結(jié)構(gòu)。這為吸附機理研究和提高低濃度有機物降解效率提供新的途徑。
　　 通過AFM與LF

6、M的優(yōu)勢互補，首次從分子水平研究OTS部分覆蓋溶膠凝膠TiO2薄膜的表面結(jié)構(gòu)。OTS在TiO2表面以島狀結(jié)構(gòu)存在，其尺寸在10～30nm。統(tǒng)計分析結(jié)果顯示覆蓋率約為50％，OTS的高度為1～2nm。紅外，表面能和光催化反應(yīng)等表面性質(zhì)的研究結(jié)果與AFM和LFM的直接表征結(jié)果相一致。
　　 本文利用TiO2薄膜表面部分覆蓋的OTS自組裝單分子膜為降解對象，在排除反應(yīng)物吸附和表面擴散的條件下，通過在紫外光照下的表面OTS碳鏈的脫除來研

7、究光催化空穴氧化機理和pH值的影響。TiO2薄膜表面OTS自組裝單分子膜的碳鏈在液相中的脫除效率明顯比在氣相中的高。在水溶液中紫外光照，部分覆蓋OTS的TiO2表面能夠很快從憎水變成親水(接觸角下降)?？昭ú东@劑能很好地抑制水接觸角的變小；而羥基自由基捕獲劑對這一過程影響較小。這表明空穴氧化在表面碳鏈的脫除中起主要作用。此外，對于表面碳鏈的脫除而言，酸性環(huán)境下，TiO2表面的碳鏈脫除速度最快，中性次之，堿性最慢。這種方法能夠排除反應(yīng)物吸

8、附和表面擴散的影響，成為深入研究表面反應(yīng)機理和評價催化劑活性的新途徑。
　　 在液相光催化降解甲基橙過程中，催化劑失活前后和酸洗后AFM、ICP和光催化實驗表明，催化劑失活的主要原因是催化劑表面的活性位被難溶的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)碳酸鹽沉積，且失活后的催化劑可以通過鹽酸酸洗的方法再生。
　　 綜上所述，本文通過AFM對TiO2的制備和使用過程中表面納米結(jié)構(gòu)的研究，不但解決了TiO2光催化的若干關(guān)鍵性難題，而且建立了一套AFM研究