球磨合成稀土-鎂基非晶合金及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、本文在對國內(nèi)外鎂基貯氫材料的研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述的基礎(chǔ)上,確定以貯氫容量遠(yuǎn)高于 Mg-Ni 系合金的 La<,2>Mg<,17>系列合金為研究對象.但由于 La<,2>Mg<,17>合金較差的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能及較高的氫化物穩(wěn)定性,目前尚未見將其應(yīng)用于電化學(xué)貯氫的報(bào)道.本文采用球磨方法將 La<,2>Mg<,17>與3d過渡族金屬Ni粉或Co粉進(jìn)行機(jī)械復(fù)合,制備非晶態(tài)合金,從而實(shí)現(xiàn)La<,2>Mg<,17>合金室溫下的電化學(xué)吸放氫.采用X

2、RD、SEM、XPS和AES等材料分析方法以及恒電流充放電、電化學(xué)阻抗、線性極化、陽極極化和循環(huán)伏安等電化學(xué)測試技術(shù),系統(tǒng)研究了:(1)Ni粉和Co粉添加量及球磨時(shí)間對La<,2>Mg<,17>復(fù)合合金的微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響;(2)添加少量 TiO<,2>、Bi<,2>O<,3>、MnO<,2>、Fe<,2>O<,3>等金屬氧化物及球磨包覆Ti、石墨、Al、Co、Ni等對La<,2>Mg<,17>+200wt.﹪Ni非晶合金的微結(jié)構(gòu)

3、及電化學(xué)性能的影響;(3)Ni部分替代Mg對La<,2>Mg<,17-x>Ni<,x>(x=1,3,5)、Al部分替代Ni對La<,2>Mg<,14>Ni<,3-x>Al<,x>(x=0.5,1,1.5,2)及Ti部分替代 Mg 對 La<,2>Mg<,14-x>Ti<,x>Ni<,3>(x=1,2)鑄態(tài)合金的相結(jié)構(gòu)以及與200wt.﹪Ni球磨制得的非晶合金的電化學(xué)性能的影響:(4)La<,2>Mg<,17>-Ni非晶合金的循環(huán)容量衰退

4、機(jī)制. 本文首先研究了Ni粉和Co粉添加量及球磨時(shí)間對La<,2>Mg<,17>復(fù)合合金的微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加一定量的Ni粉或Co粉球磨后可實(shí)現(xiàn)La<,2>Mg<,17>合金的電化學(xué)可逆吸放氫,并且當(dāng)Ni粉或Co粉添加量為200wt.﹪時(shí)合金的放電容量最大,可分別達(dá)929.5和748.2mAh/g.分析研究發(fā)現(xiàn),添加足量的Ni粉或Co粉與La<,2>Mg<,17>合金一起球磨可促進(jìn)復(fù)合合金的非晶化過程和提高合金的非

5、晶化程度,從而改變了La<,2>Mg<,17>合金氫化物過于穩(wěn)定的熱力學(xué)性質(zhì),并且顯著提高了復(fù)合合金的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性.復(fù)合非晶合金的放電容量主要受合金非晶化程度和合金顆粒尺寸兩方面因素的影響,而二者又與Ni粉添加量和球磨時(shí)間密切相關(guān).對Ni粉添加量及球磨時(shí)間總存在一個(gè)最佳值可使合金的放電容量達(dá)到最大,未超過最佳值時(shí),合金非晶化程度是影響電化學(xué)容量的主導(dǎo)因素,超過最佳值時(shí),合金顆粒尺寸將成為主導(dǎo)因素. 為了進(jìn)一步改善La<,

6、2>Mg<,17>+200wt.﹪Ni非晶合金的電化學(xué)性能,研究了添加少量金屬氧化物(TiO<,2>、Bi<,2>O<,3>、Fe<,2>O<,3>、MnO<,2>)和球磨包覆(Ti、石墨、Al、Co、Ni)對復(fù)合非晶合金的微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明,少量金屬氧化物的加入能提高復(fù)合合金的非晶化程度,從而提高合金的放電容量及高倍率放電性能.添加3wt.﹪TiO<,2>的復(fù)合非晶合金,其最大放電容量可達(dá)979.7mAh/g.添加金屬

7、氧化物可提高放電容量及高倍率放電性能的原因包括以下兩方面:一方面金屬氧化物對稀土.鎂系非晶合金的電化學(xué)貯氫具有一定的催化作用,可降低反應(yīng)的活化能及電化學(xué)反應(yīng)阻抗,提高表面交換電流密度;另一方面金屬氧化物脆性大,有利于合金顆粒的細(xì)化,增大合金的比表面積,使氫的氧化與吸附更容易進(jìn)行.但金屬氧化物的加入對復(fù)合合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性的改善作用不明顯.通過對不同元素球磨包覆效果的比較發(fā)現(xiàn),Ti、Al等元素在堿液中能生成致密的氧化物鈍化膜,在提高合金

8、循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)會(huì)降低合金的電化學(xué)放電容量及高倍率放電性能;石墨、Co等元素則具有一定電化學(xué)催化活性但不能生成表面鈍化膜,其在提高合金放電容量及高倍率放電性能的同時(shí)會(huì)降低合金的循環(huán)穩(wěn)定性.Ni元素則是一個(gè)例外,其同時(shí)具有上述雙重作用.未包覆合金的最大放電容量C<,max>及60次循環(huán)后的容量保持率S<,60>分別為861.9mAh/g及34.4﹪,而包覆5wt﹪Ti、Al、Co、石墨、Ni后的C<,max>與S<,60>分別為690.4

9、、823.7、936.4、918.9、921.6mAh/g和53.6、38.0、34.3、32.9、35.5﹪. 為了提高合金的綜合性能,采用Ni對La<,2>Mg<,17>合金中的Mg進(jìn)行部分替代,系統(tǒng)研究了La<,2>Mg<,17-x>Ni<,x>(X=1,3,5)鑄態(tài)合金的相結(jié)構(gòu)以及與200wt.﹪Ni球磨制得的非晶合金的電化學(xué)性能.XRD分析結(jié)果表明,La<,2>Mg<,17-x>Ni<,x>(x=1,3,5)合金為多相

10、結(jié)構(gòu),除La<,2>Mg<,17>主相外,還有少量Mg<,2>Ni第二相,且隨Ni替代量的增加,Mg<,2>Ni相增多,La<,2>Mg<,17>相減少.Ni部分替代Mg有利于合金的非晶化過程.電化學(xué)研究表明,Ni替代Mg可提高合金的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性,但同時(shí)也導(dǎo)致合金放電容量的下降.其中La<,2>Mg<,14>Ni<,3>+200wt.﹪Ni非晶合金具有較好的綜合電化學(xué)性能,其最大放電容量C<,max>為704.8mAh/g

11、,HRD<,1440>可達(dá)72.4﹪,20次循環(huán)后的容量保持率S<,20>為63.0﹪.在此基礎(chǔ)上,分別選擇Al、Ti作為替代元素,進(jìn)一步系統(tǒng)研究了La<,2>Mg<,14>Ni<,3-x>Al<,x>(x=0.5,1,1.5,2)和La<,2>Mg<,14-x>Ti<,x>Ni<,3>(x=1,2)四元合金的相結(jié)構(gòu)以及與200wt.﹪Ni球磨制得的非晶合金的電化學(xué)性能.XRD分析結(jié)果表明,Al、Ti替代后除La<,2>Mg<,17>及

12、Mg2Ni相外,還有AlNi、TiNi相出現(xiàn).電化學(xué)研究表明, Ti、Al替代均可提高合金的最大放電容量,其中法.色譜條件:流動(dòng)相:甲醇-水-乙腈(70:23:7,V/V),Diamonsil Cls柱(250x4.6mm,5μm),流速:1.0m/L,·min<'-1>,檢測波長:224 nm,進(jìn)樣量:1-μl,檢測時(shí)間:35 min,分離度>1.5,理論塔板數(shù)為>4000,峰對稱性為0.95,精密度、穩(wěn)定性和加樣回收率均符合05年版

13、中國藥典的標(biāo)準(zhǔn),靈敏度提高到原來254nm下的3.5倍.存在,其較高的電催化活性降低了電化學(xué)反應(yīng)阻抗,從而導(dǎo)致合金放電容量的提高.但用Al、Ti替代后合金的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性并沒有得到明顯改善. 對La<,2.Mg<,1.7>-Ni非晶合金的循環(huán)容量衰退機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn),合金非晶結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中并未發(fā)生晶化現(xiàn)象,其容量衰退的主要原因是合金中吸氫元素La和Mg的氧化腐蝕,尤其是Mg的腐蝕導(dǎo)致合金的有效吸氫物質(zhì)減少造成的