二甲醚選擇性轉(zhuǎn)化制芳烴.pdf

1、我國(guó)石油資源短缺,煤炭資源豐富,煤炭是中國(guó)能源的基石,為了更好的利用我國(guó)現(xiàn)有的煤炭資源,我們要大力發(fā)展煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)。煤經(jīng)二甲醚合成各種芳烴是煤轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要分支,發(fā)展該技術(shù)不僅能為煤炭資源的利用提供了一個(gè)新的途徑,同時(shí)也為一些石油下游產(chǎn)品找到替代原料,減少我國(guó)對(duì)石油資源的依賴性,保證國(guó)家的能源安全。
　　本文首先對(duì)二甲醚在無(wú)負(fù)載HZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行研究,考察了反應(yīng)溫度、載體硅鋁比、催化劑酸性等因素對(duì)催化劑性能的影響。通過

2、對(duì)乙烯、乙烯-水、二甲醚在不同孔徑分子篩上的轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究,初步探討二甲醚芳構(gòu)化的反應(yīng)歷程。文章還考察了二甲醚在Zn-和Ni-改性的HZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)催化性能的影響。最后對(duì)二甲醚在H-beta分子篩上的轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究。具體的結(jié)果如下:
　　1.熱力學(xué)分析結(jié)果表明,在550K到800K的溫度范圍內(nèi),二甲醚反應(yīng)生成C6~C9芳烴的吉布斯自由能均為負(fù)值,說明這些反應(yīng)在該溫度范圍內(nèi)能自發(fā)進(jìn)行。二甲醚的芳構(gòu)化反應(yīng)為放

3、熱反應(yīng),其平衡常數(shù)隨溫度升高而減小。因此,升高反應(yīng)溫度不利于芳烴的生成。
　　2.反應(yīng)溫度為360℃時(shí),二甲醚在HZSM-5上轉(zhuǎn)化得到的芳烴含量約占50％左右,且以輕質(zhì)芳烴為主,表明HZSM-5對(duì)二甲醚具有一定的芳構(gòu)化性能。實(shí)驗(yàn)表明,升高反應(yīng)溫度,芳烴的含量略有升高。這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相悖,說明二甲醚的芳構(gòu)化過程并非由熱力學(xué)控制的,溫度的升高促進(jìn)了慢反應(yīng)的加快進(jìn)行,導(dǎo)致芳烴含量的增加。
　　3. ZSM-5的硅鋁比對(duì)二甲醚的

4、芳構(gòu)化性能有較大的影響,硅鋁比越低催化劑的酸性越強(qiáng),其芳構(gòu)化性能越好。ZSM-5硅鋁比從50下降到25時(shí),芳烴總含量提高了7.9%。另外,催化劑負(fù)載了KOH以后,酸性及酸密度均下降,DME的芳構(gòu)化性能明顯降低,KOH的負(fù)載量越高,芳構(gòu)化性能越差。與無(wú)改性 HZSM-5相比, DME在 KOH負(fù)載量為0.7mmol/(g-cat)的催化劑上轉(zhuǎn)化得到的芳烴含量下降了4.1%,這說明酸性中心在二甲醚芳構(gòu)化中起著重要作用。
　　4.經(jīng)檸檬

5、酸脫鋁后,催化劑的芳構(gòu)化性能大大地降低,檸檬酸濃度越大,芳構(gòu)化性能下降越明顯;經(jīng)高溫處理的催化劑其芳構(gòu)化性能下降沒有酸處理的明顯。產(chǎn)物中芳烴含量隨催化劑焙燒溫度的升高并不單調(diào)下降,當(dāng)催化劑焙燒溫度為650℃時(shí),催化劑的芳構(gòu)化性能最好。
　　5. HZSM-5引入Zn離子后,催化劑的芳構(gòu)化性能大為提高,升高反應(yīng)溫度有利于芳烴的生成,當(dāng)反應(yīng)溫度從360℃上升到480℃時(shí),芳烴總含量從66.2%上升到78%。
　　6. HZSM-

6、5引入Ni離子后,催化劑的芳構(gòu)化性能也有較大地提高。芳烴的總含量先隨溫度的升高而增加,當(dāng)反應(yīng)溫度為450℃時(shí)達(dá)到最大值,隨后有所下降,這可能是由于高溫下有較多難以活化的甲烷生成造成的。
　　7.用多種金屬硝酸鹽采用共浸漬的方法制得Ni-Co-Mo/H-beta催化劑,DME在該催化劑上具有一定的芳構(gòu)化性能,總芳烴的選擇性達(dá)到了44.8%,主要以六甲基苯為主(C12),其選擇性達(dá)到了21.4%。本章還考察了反應(yīng)溫度對(duì)固體芳烴時(shí)空收率