陽(yáng)離子型水性聚氨酯的制備及其雜化改性.pdf

1、聚氨酯（PU）材料具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，軟硬度可調(diào)節(jié)范圍廣，賦予其加工產(chǎn)品以突出的強(qiáng)度、彈性、耐磨、透濕、耐低溫、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于涂料、制革、紡織、建筑、生物醫(yī)學(xué)、航天航空等領(lǐng)域。目前，大多數(shù)PU涂料為溶劑型的，使用時(shí)易燃、易爆，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。近年來(lái)，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，各發(fā)達(dá)國(guó)家環(huán)保法律的確立和日益強(qiáng)化，因而低污染的水性聚氨酯（WPU）成為目前Pu產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，并將逐步取代溶劑型PU。
　　 所謂W

2、PU是指在PU主鏈上引入陰、陽(yáng)離子等親水基團(tuán)，使其不需外加乳化劑便能在水中乳化。但正由于其大分子結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)，WPU的耐水性和力學(xué)性能與溶劑型PU相比存在明顯的不足，應(yīng)用受到限制。因此，通過(guò)物理或化學(xué)的方法對(duì)其進(jìn)行改性，提高WPU的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要的理論與應(yīng)用價(jià)值。
　　 本文采用溶液法制備了一系列陰離子型WPU乳液，通過(guò)比較選擇了其中一組配方進(jìn)行放大合成，并成功應(yīng)用于人造毛皮底布涂層。針對(duì)WPU尚存在的缺

3、點(diǎn)，如力學(xué)性能較低、耐水性、耐熱性較差等，對(duì)其進(jìn)行了雜化改性。其一，采用具有棒狀納米結(jié)構(gòu)的凹凸棒土（AT），通過(guò)乳液共混的方法制備了水性聚氨酯/凹凸棒土（WPU/AT）納米復(fù)合材料，研究了WPU/AT納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。其二，通過(guò)種子乳液共聚的方法，制備了聚氨酯/丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液，重點(diǎn)研究了引發(fā)體系對(duì)PUA復(fù)合乳液形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。主要的研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下：
　　 （1）采用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）

4、、二羥甲基丙酸（DMPA）或二羥甲基丁酸（DMBA）、數(shù)均分子量為2000的聚醚（聚酯）二元醇為主要原料，合成了一系列WPU乳液，對(duì)所合成WPU乳液的粘度、粒徑、剝離強(qiáng)度等性能進(jìn)行了測(cè)試。研究了親水性單體、不同的離子含量、不同的中和劑以及軟段組份對(duì)WPU乳液穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，WPU乳液的粒徑隨親水性單體DMPA或DMBA含量的增加而減小，體系粘度則隨親水性單體含量的增加而增加；用DMBA比DMPA作親水性單體更有利于乳化的進(jìn)行

5、；用PPG為軟段合成的WPU乳液剝離強(qiáng)度較高，比較適合用作粘結(jié)劑、涂層等方面的應(yīng)用。
　　 在綜合價(jià)格、性能等因素的基礎(chǔ)上，選擇了一組WPU乳液的配方在10升釜中進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，放大產(chǎn)品在工業(yè)人造毛皮涂層機(jī)上進(jìn)行了涂層試驗(yàn)。通過(guò)TGA、DSC、SEM、脫毛量等手段分析，對(duì)所得產(chǎn)品與常用丙烯酸酯（PA）乳液涂層試樣的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，WPU乳液能適合于工業(yè)化人造毛皮底布涂層工藝；WPU涂層的人造毛皮手感較柔軟，其脫毛情況比丙

6、烯酸酯乳液涂層的人造毛皮明顯改善。
　　 （2）采用乳液共混的方法制備了WPU/AT納米復(fù)合材料。采用SEM觀察了納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，AT能很好地分散在基體材料中。FTIR分析表明，WPU基體化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)因AT的加入而改變，但基體材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。AT表面富含OH，能與基體產(chǎn)生如氫鍵等相互作用。DMA測(cè)試結(jié)果表明，AT的加入使WPU的軟、硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均向高溫方向移動(dòng)，儲(chǔ)存模量提高的幅度也很大。納米AT能明顯

7、改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度從純WPU的16.8MPa，提高到56.6MPa（WPU/AT2），同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)也提高了2倍多。采用改進(jìn)的Halpin-Tsai公式，結(jié)合拉伸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探討了AT對(duì)WPU的增強(qiáng)機(jī)理。TGA結(jié)果表明，AT的加入能延緩基體材料的熱分解行為，提高納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
　　 （3）首次采用丙烯酸酯單體代替有機(jī)溶劑，用帶雙鍵的叔胺代替TEA作中和劑，合成了乳膠粒子表面帶有雙鍵的WPU/MMA乳液，然后

8、通過(guò)不同的引發(fā)體系：偶氮二異丁腈（AIBN）、過(guò)硫酸鉀（KPS）或KPS和AIBN復(fù)合體系，引發(fā)單體聚合得到一系列PUA復(fù)合乳液，研究了引發(fā)體系對(duì)PUA復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明：AIBN和KPS兩種引發(fā)劑引發(fā)單體聚合都能使單體具有較高的轉(zhuǎn)化率，AIBN引發(fā)聚合過(guò)程相比KPS引發(fā)聚合過(guò)程更穩(wěn)定，產(chǎn)生的凝膠物含量較低；引發(fā)體系能影響乳膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，AIBN引發(fā)聚合，自由基在乳膠粒子內(nèi)部產(chǎn)生，丙烯酸酯（PA）大分子主要分布在