尼龍6-聚烯烴-蒙脫土(碳納米管)復合材料結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、尼龍6/聚烯烴(PA6/PO)合金是一種重要的高分子材料,它不僅在一定程度上改善了PA6的易吸水、缺口敏感、制品尺寸穩(wěn)定性差等缺點,而且由于PO價格低廉降低了成本,已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于汽車、電子、電器以及機械等領(lǐng)域。然而,由于聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、乙烯辛烯共聚物等)的模量較低,聚烯烴的加入會造成PA6強度、模量和熱變形溫度的損失,并且PA6/PO合金在生產(chǎn)和使用過程中容易產(chǎn)生靜電,造成安全隱患,從而限制了應(yīng)用的范圍,因此需要對

2、其進行增強及抗靜電的改性。目前,無機納米粒子與聚合物共混物的復合是高分子合金改性的主要手段之一。在各種無機納米填料中,蒙脫土和碳納米管是兩種具有重要應(yīng)用價值的納米填料。通常,少量的蒙脫土(碳納米管)就可以大幅度提高聚合物的強度和模量,并且碳納米管具有優(yōu)異的電性能,能夠賦予高分子材料導電性能。因此,將蒙脫土或碳納米管與PA6/PO合金復合,可望提高PA6/PO合金的力學性能、熱穩(wěn)定性,并賦予材料抗靜電的功能。但到目前為止,人們對聚合物/蒙

3、脫土(碳納米管)復合材料的研究仍主要集中在以單一聚合物為基體的復合材料上,關(guān)于以兩相不相容聚合物共混物為基體的復合材料報道不多?；谝陨戏治?本文以有機蒙脫土(OMMT)和多壁碳納米管(MWNTs)為填料,通過熔融共混的方法制備了PA6/馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MA)/OMMT和PA6/聚丙烯(PP)/MWNTs兩種復合材料,并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了系統(tǒng)研究。
　　 對于PA6/EPDM-g-MA/OMMT復合材料

4、,研究了OMMT對PA6/EPDM-g-MA共混物力學性能、吸水性、晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶行為的影響,并同時探討了OMMT對復合材料形態(tài)的影響及其因為。研究結(jié)果表明,少量OMMT可以顯著提高共混物的彎曲強度、彎曲模量及屈服強度,降低其吸水率。但是,隨著OMMT含量增加,復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率大幅度下降,使達到脆韌轉(zhuǎn)變所需彈性體的用量增大。OMMT的加入有利于PA6相γ晶體的形成,但總體上降低了PA6相的結(jié)晶能力。XRD、TEM、FESE

5、M和DMA測試結(jié)果表明,大部分OMMT在基體中呈現(xiàn)完全剝離狀態(tài),而且主要分散在PA6相中。OMMT對PA6/EPDM-g-MA/OMMT復合材料的相形態(tài)存在兩種相互競爭的作用。一方面,OMMT可以提高PA6與EPDM-g-MA的相容性,阻隔EPDM-g-MA分散相的聚集,使分散相尺寸減??；另一方面,OMMT的有機改性劑與EPDM-g-MA中的酸酐基團發(fā)生反應(yīng)消弱了EPDM-g-MA與PA6間的界面相互作用,導致分散相尺寸增大。最終OMM

6、T對相形態(tài)的影響取決于復合材料的組成比。
　　 共混方法對PA6/EPDM-g-MA/OMMT復合材料形態(tài)和力學性能有顯著影響。首先將OMMT與PA6共混,然后與EPDM-g-MA共混時,復合材料EPDM-g-MA分散相尺寸較PA6/EPDM-g-MA共混物顯著增大,其因為在于基體粘度的降低以及OMMT的有機改性劑對EPDM-g-MA與PA6兩相界面粘合的消弱。與一步法相比,由兩步法制備的復合材料有較高的沖擊強度,但兩步法存在耗

7、時和耗能的缺點。復合材料形態(tài)與力學性能間關(guān)系的研究表明,復合材料的力學性能不僅取決于OMMT的分布,還決定于PA6與EPDM-g-MA兩相間的界面結(jié)合。使OMMT分布于PA6相中,并同時保持較好的界面粘合有利于提高沖擊強度。
　　 為了采用一步法制備具有良好性能的PA6/EPDM-g-MA/OMMT復合材料,本文選用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為增容劑。GMA的加入顯著提高了復合材料的沖擊強度,使脆韌轉(zhuǎn)變點向低橡膠含量方向偏

8、移,同時復合材料的彎曲性能和屈服強度變化很小。FESEM、FTIR、Molau實驗和DMA分析表明:GMA、PA6和EPDM-g-MA之間發(fā)生了化學反應(yīng),GMA的加入提高了PA6和EPDM-g-MA兩相間的相容性。OMMT和GMA均對材料的流變性能有較大影響。在加入4份OMMT后,PA6/EPDM-g-MA共混物的剪切粘度顯著下降,在低頻區(qū)內(nèi)復數(shù)粘度、儲能模量和損耗模量明顯升高,但在高頻區(qū)內(nèi)略有降低。GMA的加入使得PA6/EPDM-g

9、-MA/OMMT復合材料的復數(shù)粘度、儲能模量和損耗模量升高。添加OMMT和GMA都有利于材料的熱穩(wěn)定性的提高,但GMA的加入降低了PA6相的結(jié)晶能力。
　　 對于PA6/PP/MWNTs復合材料,本文選用馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)作為增容劑,研究了MWNTs和PP-g-MA對復合材料形態(tài)、力學性能、熱穩(wěn)定性、流變性能、晶型結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明,在加入MWNTs后,PP分散相尺寸降低。MWNTs優(yōu)先分布于PA6

10、相中,少量MWNTs分散在PA6和PP兩相界面處。少量MWNTs就能夠顯著提高PA6/PP共混物的強度和剛性,并且對共混物沖擊強度的影響很小。PP-g-MA可以增強PA6和PP間的界面粘合,從而提高材料的韌性。PP-g-MA和MWNTs對PA6/PP體系熱穩(wěn)定性的提高有協(xié)同作用。PA6/PP/MWNTs復合材料比PA6/PP共混物有更高的粘度和模量,這種差別隨著MWNTs含量的增加而更顯著。MWNTs有利于PA6相α晶型的形成。

11、　　 PA6/PP/MWNTs復合材料的電導率及導電機理與復合材料的形態(tài)有關(guān)。當PA6用量為50wt％時,PA6與PP形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu),MWNTs主要分布在PA6相中,PA6/PP/MWNTs復合體系通過雙重逾滲來實現(xiàn)導電,逾滲閾值與PA6/MWNTs和PP/MWNTs復合材料相比較低,約為3phr左右。當MWNTs為4phr時,PA6/PP/MWNTs復合材料的電導率隨著PA6含量降低呈先增大后減小的趨勢,同時體系的導電機理隨之發(fā)生

12、改變。當PA6用量由50％減小到20％時,雖然PA6/MWNTs相由連續(xù)相變?yōu)榉稚⑾?但由于PA6/MWNTs相中的MWNT含量升高,同時部分MWNTs直接跨越或穿越基體相形成導電通路,因此體系的電導率升高。通過改變共混順序可以控制復合體系的形態(tài)結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)復合體系的電導率。當PA6/MWNTs相呈現(xiàn)長條結(jié)構(gòu)時,更有利于導電網(wǎng)絡(luò)的形成,復合材料的電導率較高。而當PA6/MWNTs相在體系中團聚成較大的球形結(jié)構(gòu)時,分散相間距增大,復合材料的

13、電導率較低。
　　 增容劑和MWNTs改性顯著影響PA6/PP/MWNTs復合材料的形態(tài)和電性能。PA6/PP/MWNTs復合材料的逾滲閾值在3phr左右,PA6/PP/MWNTsCOOH、PA6/PP/MWNTsOH復合材料的逾滲閾值則分別為2phr和1phr左右。當MWNTS或改性MWNTs含量較高時(4phr),PA6/PP/改性MWNTs復合材料的分散相尺寸均低于PA6/PP/MWNTs復合體系。在加入PP-g-MA后,