尼龍6-聚烯烴-蒙脫土(碳納米管)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、尼龍6/聚烯烴(PA6/PO)合金是一種重要的高分子材料,它不僅在一定程度上改善了PA6的易吸水、缺口敏感、制品尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),而且由于PO價(jià)格低廉降低了成本,已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于汽車(chē)、電子、電器以及機(jī)械等領(lǐng)域。然而,由于聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、乙烯辛烯共聚物等)的模量較低,聚烯烴的加入會(huì)造成PA6強(qiáng)度、模量和熱變形溫度的損失,并且PA6/PO合金在生產(chǎn)和使用過(guò)程中容易產(chǎn)生靜電,造成安全隱患,從而限制了應(yīng)用的范圍,因此需要對(duì)

2、其進(jìn)行增強(qiáng)及抗靜電的改性。目前,無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物共混物的復(fù)合是高分子合金改性的主要手段之一。在各種無(wú)機(jī)納米填料中,蒙脫土和碳納米管是兩種具有重要應(yīng)用價(jià)值的納米填料。通常,少量的蒙脫土(碳納米管)就可以大幅度提高聚合物的強(qiáng)度和模量,并且碳納米管具有優(yōu)異的電性能,能夠賦予高分子材料導(dǎo)電性能。因此,將蒙脫土或碳納米管與PA6/PO合金復(fù)合,可望提高PA6/PO合金的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性,并賦予材料抗靜電的功能。但到目前為止,人們對(duì)聚合物/蒙

3、脫土(碳納米管)復(fù)合材料的研究仍主要集中在以單一聚合物為基體的復(fù)合材料上,關(guān)于以?xún)上嗖幌嗳菥酆衔锕不煳餅榛w的復(fù)合材料報(bào)道不多。基于以上分析,本文以有機(jī)蒙脫土(OMMT)和多壁碳納米管(MWNTs)為填料,通過(guò)熔融共混的方法制備了PA6/馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MA)/OMMT和PA6/聚丙烯(PP)/MWNTs兩種復(fù)合材料,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　 對(duì)于PA6/EPDM-g-MA/OMMT復(fù)合材料

4、,研究了OMMT對(duì)PA6/EPDM-g-MA共混物力學(xué)性能、吸水性、晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶行為的影響,并同時(shí)探討了OMMT對(duì)復(fù)合材料形態(tài)的影響及其因?yàn)?。研究結(jié)果表明,少量OMMT可以顯著提高共混物的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及屈服強(qiáng)度,降低其吸水率。但是,隨著OMMT含量增加,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅度下降,使達(dá)到脆韌轉(zhuǎn)變所需彈性體的用量增大。OMMT的加入有利于PA6相γ晶體的形成,但總體上降低了PA6相的結(jié)晶能力。XRD、TEM、FESE

5、M和DMA測(cè)試結(jié)果表明,大部分OMMT在基體中呈現(xiàn)完全剝離狀態(tài),而且主要分散在PA6相中。OMMT對(duì)PA6/EPDM-g-MA/OMMT復(fù)合材料的相形態(tài)存在兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的作用。一方面,OMMT可以提高PA6與EPDM-g-MA的相容性,阻隔EPDM-g-MA分散相的聚集,使分散相尺寸減??；另一方面,OMMT的有機(jī)改性劑與EPDM-g-MA中的酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)消弱了EPDM-g-MA與PA6間的界面相互作用,導(dǎo)致分散相尺寸增大。最終OMM

6、T對(duì)相形態(tài)的影響取決于復(fù)合材料的組成比。
　　 共混方法對(duì)PA6/EPDM-g-MA/OMMT復(fù)合材料形態(tài)和力學(xué)性能有顯著影響。首先將OMMT與PA6共混,然后與EPDM-g-MA共混時(shí),復(fù)合材料EPDM-g-MA分散相尺寸較PA6/EPDM-g-MA共混物顯著增大,其因?yàn)樵谟诨w粘度的降低以及OMMT的有機(jī)改性劑對(duì)EPDM-g-MA與PA6兩相界面粘合的消弱。與一步法相比,由兩步法制備的復(fù)合材料有較高的沖擊強(qiáng)度,但兩步法存在耗

7、時(shí)和耗能的缺點(diǎn)。復(fù)合材料形態(tài)與力學(xué)性能間關(guān)系的研究表明,復(fù)合材料的力學(xué)性能不僅取決于OMMT的分布,還決定于PA6與EPDM-g-MA兩相間的界面結(jié)合。使OMMT分布于PA6相中,并同時(shí)保持較好的界面粘合有利于提高沖擊強(qiáng)度。
　　 為了采用一步法制備具有良好性能的PA6/EPDM-g-MA/OMMT復(fù)合材料,本文選用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為增容劑。GMA的加入顯著提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度,使脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)向低橡膠含量方向偏

8、移,同時(shí)復(fù)合材料的彎曲性能和屈服強(qiáng)度變化很小。FESEM、FTIR、Molau實(shí)驗(yàn)和DMA分析表明:GMA、PA6和EPDM-g-MA之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),GMA的加入提高了PA6和EPDM-g-MA兩相間的相容性。OMMT和GMA均對(duì)材料的流變性能有較大影響。在加入4份OMMT后,PA6/EPDM-g-MA共混物的剪切粘度顯著下降,在低頻區(qū)內(nèi)復(fù)數(shù)粘度、儲(chǔ)能模量和損耗模量明顯升高,但在高頻區(qū)內(nèi)略有降低。GMA的加入使得PA6/EPDM-g

9、-MA/OMMT復(fù)合材料的復(fù)數(shù)粘度、儲(chǔ)能模量和損耗模量升高。添加OMMT和GMA都有利于材料的熱穩(wěn)定性的提高,但GMA的加入降低了PA6相的結(jié)晶能力。
　　 對(duì)于PA6/PP/MWNTs復(fù)合材料,本文選用馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)作為增容劑,研究了MWNTs和PP-g-MA對(duì)復(fù)合材料形態(tài)、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、流變性能、晶型結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明,在加入MWNTs后,PP分散相尺寸降低。MWNTs優(yōu)先分布于PA6

10、相中,少量MWNTs分散在PA6和PP兩相界面處。少量MWNTs就能夠顯著提高PA6/PP共混物的強(qiáng)度和剛性,并且對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響很小。PP-g-MA可以增強(qiáng)PA6和PP間的界面粘合,從而提高材料的韌性。PP-g-MA和MWNTs對(duì)PA6/PP體系熱穩(wěn)定性的提高有協(xié)同作用。PA6/PP/MWNTs復(fù)合材料比PA6/PP共混物有更高的粘度和模量,這種差別隨著MWNTs含量的增加而更顯著。MWNTs有利于PA6相α晶型的形成。

11、　　 PA6/PP/MWNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率及導(dǎo)電機(jī)理與復(fù)合材料的形態(tài)有關(guān)。當(dāng)PA6用量為50wt％時(shí),PA6與PP形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu),MWNTs主要分布在PA6相中,PA6/PP/MWNTs復(fù)合體系通過(guò)雙重逾滲來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電,逾滲閾值與PA6/MWNTs和PP/MWNTs復(fù)合材料相比較低,約為3phr左右。當(dāng)MWNTs為4phr時(shí),PA6/PP/MWNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著PA6含量降低呈先增大后減小的趨勢(shì),同時(shí)體系的導(dǎo)電機(jī)理隨之發(fā)生

12、改變。當(dāng)PA6用量由50％減小到20％時(shí),雖然PA6/MWNTs相由連續(xù)相變?yōu)榉稚⑾?但由于PA6/MWNTs相中的MWNT含量升高,同時(shí)部分MWNTs直接跨越或穿越基體相形成導(dǎo)電通路,因此體系的電導(dǎo)率升高。通過(guò)改變共混順序可以控制復(fù)合體系的形態(tài)結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)復(fù)合體系的電導(dǎo)率。當(dāng)PA6/MWNTs相呈現(xiàn)長(zhǎng)條結(jié)構(gòu)時(shí),更有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成,復(fù)合材料的電導(dǎo)率較高。而當(dāng)PA6/MWNTs相在體系中團(tuán)聚成較大的球形結(jié)構(gòu)時(shí),分散相間距增大,復(fù)合材料的

13、電導(dǎo)率較低。
　　 增容劑和MWNTs改性顯著影響PA6/PP/MWNTs復(fù)合材料的形態(tài)和電性能。PA6/PP/MWNTs復(fù)合材料的逾滲閾值在3phr左右,PA6/PP/MWNTsCOOH、PA6/PP/MWNTsOH復(fù)合材料的逾滲閾值則分別為2phr和1phr左右。當(dāng)MWNTS或改性MWNTs含量較高時(shí)(4phr),PA6/PP/改性MWNTs復(fù)合材料的分散相尺寸均低于PA6/PP/MWNTs復(fù)合體系。在加入PP-g-MA后,