RAFT聚合制備功能化高分子納米微球及立構(gòu)有規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯研究.pdf

1、近十多年來(lái)，活性自由基聚合反應(yīng)由于其在合成結(jié)構(gòu)明確、分子量可控高分子方面所具有的優(yōu)越性，取得了重大的進(jìn)展。其中RAFT聚合被認(rèn)為是一個(gè)優(yōu)秀的活性自由基聚合技術(shù)，通過(guò)RAFT聚合，可以設(shè)計(jì)、合成多種結(jié)構(gòu)和功能的聚合物及功能化納米微球等。另一方面，高分子納米微球具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和尺寸效應(yīng)，引起了人們極大的興趣，通過(guò)改變其表面的官能團(tuán)，賦予其特殊的表面功能，目前已廣泛應(yīng)用于催化劑，吸附劑，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。立構(gòu)有規(guī)聚合物具有一些特殊的力學(xué)性能、溶

2、解性、表面性能和熱性能，如何在自由基聚合過(guò)程中控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整性一直是當(dāng)今高分子研究的熱點(diǎn)之一。 本論文基于RAFT聚合技術(shù)，設(shè)計(jì)合成了一系列高分子納米微球，以及立構(gòu)有規(guī)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，主要研究?jī)?nèi)容如下： (1)在殼聚糖大分子RAFT試劑存在下進(jìn)行了NIPAM的接枝聚合，制備了溫敏性殼聚糖納米顆粒。首先使用鄰苯二甲酸酐改良?xì)ぞ厶牵S后將S-1-十二烷基-S’-(α，α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸

3、酯(DDAT)接枝到鄰苯二甲?；瘹ぞ厶巧现频脷ぞ厶?RAFT試劑(PHCS-RAFT)。以PHCS-RAFT為大分子RAFT試劑進(jìn)行NIPAM單體的接枝聚合。結(jié)果顯示，NIPAM接枝殼聚糖的聚合動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)活性/可控的特征，即聚合是按RAFT機(jī)理進(jìn)行，并且成功合成了所設(shè)計(jì)的溫敏性接枝共聚物。接枝共聚物在水中自組裝成納米微球，并且隨溫度的變化，其形態(tài)和粒徑大小發(fā)生變化。據(jù)我們所知，這是第一次報(bào)道使用RAFT接枝聚合改性獲得溫敏性殼聚糖納米小

4、球。 (2)利用RAFT聚合技術(shù)，以PNIPAM為大分子RAFT試劑，殼聚糖，丙烯酸一鍋法制備了pH、溫度雙敏感殼聚糖納米顆粒。以過(guò)硫酸銨-硫代硫酸鈉為氧化還原引發(fā)體系，在室溫下將殼聚糖.丙烯酸水溶液與PNIPAM進(jìn)行原位接枝聚合，制備溫敏性殼聚糖納米顆粒。結(jié)果顯示，合成的納米微球形態(tài)規(guī)整，粒徑約在60nm，具有溫度和pH雙重敏感性，通過(guò)改變pH值，可以改變其在水溶液的LCST從40℃-36℃變化。高于40℃時(shí)，納米顆粒發(fā)生組裝

5、，形成了更大的微球。 (3)RAFT聚合合成了含次磷酸基團(tuán)的聚合物納米顆粒及其金屬?gòu)?fù)合納米顆粒。首先合成了新型含次磷酸基團(tuán)的單體AOPA，然后以AIBN為引發(fā)劑，BICDT存在下進(jìn)行60℃下RAFT聚合，得到了分子量可控的含次磷酸基團(tuán)的聚合物P(AOPA)。P(AOPA)在水中可自組裝成表面富含次磷酸基團(tuán)的納米微球，微球表面的次磷酸基團(tuán)并可與溶液中的金屬離子如Ca2+，F(xiàn)e3+發(fā)生復(fù)合配位，將殼交聯(lián)，得到金屬-含磷聚合物復(fù)合納米

6、微球。這些性質(zhì)使含磷聚合物在環(huán)境保護(hù)方面可能具有一定的應(yīng)用。 (4)以兩親性含次磷酸嵌段共聚物為P(AOPA)24-b-PSt19大分子乳化劑，乳液聚合合成了表面富含次磷酸基團(tuán)的PSt微球。PSt微球粒徑約在300nm，核殼清晰可見(jiàn)，具有均一的形態(tài)特征，這可能要?dú)w因與具有精確結(jié)構(gòu)的大分子RAFT試劑P(AOPA)24-b-PSt19。FT-IR和EDS譜圖顯示，PSt微球表面對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的復(fù)合配位能力，這些性質(zhì)使這種PSt微

7、球有望作為離子交換樹(shù)脂得到應(yīng)用。 (5)在RAFT聚合體系下進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸鈣鹽(MAA-Ca)的聚合，來(lái)制備分子量可控，立構(gòu)有規(guī)聚合物PMMA，并探索了溫度對(duì)制備PMMA立構(gòu)規(guī)整性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，0℃下γ-射線輻射下的聚合得到的PMMA的全同含量?jī)H為0.7％，-21℃下得到的PMMA的間同含量高達(dá)70.9％。進(jìn)行了不同溫度下的MAA-Ca的RAFT聚合，經(jīng)兩步轉(zhuǎn)化，得到全同立構(gòu)的聚合物PMMA，且聚合