線型及支狀嵌段聚醚的界面聚集行為.pdf

1、高分子表面活性劑是指分子由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩部分組成的、具有較高分子量(103～106)的物質(zhì)。高分子表面活性劑既屬于高分子的研究范疇，又屬于膠體與界面化學(xué)的一大研究對(duì)象。利用高分子表面活性劑作模板模擬生物過(guò)程、合成納米材料、發(fā)展藥物運(yùn)輸及靶向識(shí)別等的研究正在蓬勃發(fā)展。PEO-PPO-PEO類高分子表面活性劑因其豐富的結(jié)構(gòu)和聚集行為一直是人們研究的熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)室已合成了多種類型的EO-PO類表面活性劑，并用實(shí)驗(yàn)方法和分子模擬等手段對(duì)其

2、性質(zhì)進(jìn)行了研究。在這些工作的基礎(chǔ)上，本論文利用界面擴(kuò)張流變的方法研究了不同結(jié)構(gòu)兩親嵌段共聚物氣液界面的擴(kuò)張粘彈性，并考察了各種因素的影響：利用光鑷這種研究分散體系的新方法研究了不同結(jié)構(gòu)兩親嵌段共聚物對(duì)聚苯乙烯分散體系的穩(wěn)定作用；最后研究了支狀Tetronic型嵌段共聚物的界面性質(zhì)和聚集行為，并考察了幾種支狀聚醚與環(huán)糊精形成的超分子復(fù)合物。論文主要包括以下五部分內(nèi)容： 論文的第一部分概述了PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的界面性質(zhì)

3、和聚集行為，并綜述了各種添加劑如鹽、醇、小分子表面活性劑對(duì)其聚集行為的影響。 論文的第二部分采用界面擴(kuò)張流變的方法，研究了在較低的頻率范圍內(nèi)(0.005～0.1Hz)幾種不同結(jié)構(gòu)的Pluronic嵌段共聚物L(fēng)64、F68、17R4、17R2的界面擴(kuò)張粘彈性，同時(shí)考察了溫度、NaCl以及小分子表面活性劑對(duì)其界面粘彈性的影響。對(duì)于上述的幾種嵌段共聚物，擴(kuò)張彈性對(duì)擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)較大，擴(kuò)張模量的粘性部分都很小。EO含量的增加使嵌段共聚物

4、的擴(kuò)張模量都增加。對(duì)于組成相似但嵌段順序不同的17R4、L64，無(wú)論是吸附膜還是伸展膜，前者的擴(kuò)張模量遠(yuǎn)大于后者，且隨體相濃度變化呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。L64界面擴(kuò)張粘彈性受溫度影響較17R4更顯著，NaCl的加入使17R4的擴(kuò)張模量出現(xiàn)最大值。Pluronic共聚物的界面粘彈性與低分子表面活性劑如CTAB的粘彈性有顯著的區(qū)別。當(dāng)濃度小于各自cmc時(shí)，Pluronic共聚物的擴(kuò)張模量值通常都遠(yuǎn)小于CTAB的擴(kuò)張模量值。這是由兩者不同的界面

5、弛豫行為決定的。Pluronic共聚物與CTAB在界面的相互作用從界面粘彈性上得到很好反映?；旌夏さ臄U(kuò)張模量遠(yuǎn)小于兩者模量值的簡(jiǎn)單加和，甚至低于純CTAB的模量值。且隨CTAB濃度變化，均出現(xiàn)最大值。當(dāng)CTAB濃度高于cmc后，混合體系的擴(kuò)張模量均與單獨(dú)表面活性劑溶液的數(shù)值比較接近，說(shuō)明界面上的聚合物逐漸被表面活性劑分子取代。 論文的第三部分采用光鑷、濁度和Zeta電位等方法考察了Pluronic嵌段共聚物L(fēng)64、17R4、F1

6、27對(duì)聚苯乙烯分散體系的穩(wěn)定作用。光鑷是利用光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的力學(xué)效應(yīng)，來(lái)俘獲、移動(dòng)和定位微小粒子的裝置。近年來(lái)光鑷成為研究分散體系的新手段。光鑷研究結(jié)果表明在一定的濃度范圍內(nèi)，L64、17R4都能顯著降低聚苯乙烯小球間的排斥能，PPO嵌段在兩端的聚合物(如17R4)降低排斥能的效果較PEO嵌段在兩端的更明顯；而對(duì)于分子量和PEO嵌段都更大的F127，卻能顯著增加聚苯乙烯小球之間的排斥能，對(duì)分散體系產(chǎn)生穩(wěn)定作用。從混合體系的濁度來(lái)看

7、，聚苯乙烯/L64，17R4體系濁度降低的速度比純聚苯乙烯的更快，這說(shuō)明這兩種共聚物的加入加速了分散體系的聚沉，17R4加速聚沉的效果更顯著。而F127加入后混合體系聚沉速度變慢，F(xiàn)127對(duì)聚苯乙烯分散體系產(chǎn)生了穩(wěn)定作用。聚苯乙烯小球的Zeta電位隨共聚物濃度的增加而增加，這說(shuō)明聚合物在聚苯乙烯小球上的吸附層厚度逐漸增加，利用精簡(jiǎn)的雙電層模型，估算了聚合物的吸附層厚度。Pluronic嵌段共聚物能否對(duì)聚苯乙烯分散體系產(chǎn)生穩(wěn)定作用取決于共

8、聚物在聚苯乙烯上的吸附量、吸附層厚度以及吸附構(gòu)象等因素。 論文的第四部分研究了支狀Tetronic聚醚的界面性質(zhì)和聚集行為。對(duì)于組成相似的支狀T1107和線型聚醚F127，后者降低水表面張力的能力和效率都更強(qiáng)；Tetronic聚醚的表面張力等溫線也出現(xiàn)雙拐點(diǎn)現(xiàn)象，溫度升高能誘導(dǎo)其在水溶液中形成膠束，其膠束化過(guò)程為熵驅(qū)動(dòng)。pH值對(duì)T1107的界面粘彈性有很大影響。隨pH的降低，T1107上的二胺發(fā)生質(zhì)子化，這導(dǎo)致其界面膜由于靜電斥

9、力而變的疏松，表面張力升高，界面膜的擴(kuò)張模量和擴(kuò)張彈性，粘性部分都降低；T1107水溶液的流變性與濃度和溫度密切相關(guān)，支狀結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致其凝膠化溫度高于線形聚醚F127。不同濃度下T1107的零剪切粘度隨溫度表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。小分子表面活性劑SDS與T1107能發(fā)生疏水相互作用，從而影響T1107的界面性質(zhì)和聚集行為。當(dāng)T1107的濃度低于其臨界膠束濃度時(shí)，混合體系的表面張力隨SDS濃度表現(xiàn)出先降低后增加再降低的趨勢(shì)；混合體系的擴(kuò)張

10、模量隨SDS濃度的增大出現(xiàn)一個(gè)最大值。 論文的第五部分考察了支狀Tetronic嵌段聚醚與環(huán)糊精形成的復(fù)合物。所考察的幾種聚醚T90R4、AP432、SF321均能與β-環(huán)糊精形成超分子的內(nèi)含復(fù)合物，復(fù)合物形成的時(shí)間與聚合物的PPO嵌段長(zhǎng)度、分子量以及分子量分布有關(guān)。IR和XRD都證明了復(fù)合物的形成，且?guī)追N復(fù)合物中環(huán)糊精都形成隧道狀結(jié)構(gòu)。HNMR表明在每條PPO鏈上，氧丙烯單元與環(huán)糊精的摩爾比大于2。TGA結(jié)果表明聚醚和環(huán)糊精復(fù)

11、合后兩者的熱穩(wěn)定性都提高，這是由兩者之間發(fā)生相互作用，產(chǎn)生范德華力以及環(huán)糊精以隧道狀排列后分子之間的氫鍵造成的。 本論文的主要特點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)1、較為系統(tǒng)的研究了不同嵌段順序、分子量的Pluronic嵌段共聚物氣液界面的擴(kuò)張粘彈性，并考察溫度，無(wú)機(jī)鹽以及小分子量表面活性劑的影響。不僅豐富了聚合物界面粘彈性的研究?jī)?nèi)容，也為認(rèn)清Pluronic嵌段共聚物的界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)以及界面弛豫行為提供了較為全面的數(shù)據(jù)，對(duì)探討此類物質(zhì)在消泡、破乳應(yīng)用