摻雜氫氧化鎳的制備及其電化學(xué)性能.pdf

1、由于Ni(OH)<,2>/NiOOH電化學(xué)儲(chǔ)能反應(yīng)所涉及的活性物質(zhì)在堿性介質(zhì)中的不溶性以及該電極具有較長(zhǎng)的使用壽命，所以它被廣泛地用作Cd-Ni、Zn-Ni、Fe-Ni,MH-Ni等鎳系列電池的核心組成部分。高容量負(fù)極如MH負(fù)極等研究得已相對(duì)成熟，鎳電極的容量成了制約鎳系列電池容量的主要因素。 氫氧化鎳有α和β兩種晶型，α-Ni(OH)<,2>的電化學(xué)性能較p-Ni(OH)<,2>好。由于α-Ni(OH)<,2>／γ-NiOOH

2、間的循環(huán)與β-Ni(OH)<,2>／p-NiOOH相比，具有質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)高、電極循環(huán)過(guò)程機(jī)械膨脹小、平均每個(gè)鎳原子的交換電子數(shù)目多等優(yōu)點(diǎn)，所以關(guān)于α-Ni(OH)<,2>的研究引起了人們廣泛的重視。但是純?chǔ)?Ni(OH)<,2>在強(qiáng)堿條件下不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為β-Ni(OH)<,2>。研究表明：適當(dāng)摻雜其他離子可以獲得在強(qiáng)堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在的α-Ni(OH)<,2>，其必須滿(mǎn)足的條件是：(1)摻雜的金屬離子半徑和嵌入層間的陰離子半徑不能太大；

3、(2)用來(lái)?yè)诫s的金屬離子在強(qiáng)堿性介質(zhì)中能穩(wěn)定存在；(3)保證結(jié)構(gòu)層內(nèi)有足夠量的過(guò)剩電荷。本論文用低熱固相反應(yīng)法制備N(xiāo)i(OH)<,2>，對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征，研究了鎳電極的電化學(xué)性質(zhì)。取得了如下的進(jìn)展： 1．采用低熱固相反應(yīng)法，制得不摻雜的Ni(OH)<,2>。XRD測(cè)試表明：未摻雜的Ni(OH)<,2>為β-Ni(OH)<,2>，SEM測(cè)試表明：低熱固相反應(yīng)合成了顆粒分布均勻且粒子較小。電化學(xué)性能測(cè)試表明：低熱固相法制備的N

4、i(OH)<,2>最高放電比容量較液相法的最高放電比容量高30mAh／g，放電中點(diǎn)電位亦比液相法的高20mV；低熱固相反應(yīng)法合成的樣品更容易活化，達(dá)到最高放電容量后容量的衰減趨勢(shì)低于液相法的樣品，而且電極的循環(huán)可逆性也更好。 2．采用低熱固相反應(yīng)法，制得單摻雜A1或Cu的氫氧化鎳。XRD測(cè)試表明：當(dāng)單摻雜A1為5％時(shí)，所得樣品為β-Ni(OH)<,2>，當(dāng)摻Al量達(dá)到lO％時(shí)出現(xiàn)了α相；單摻雜cu的氫氧化鎳均為β-Ni(OH)<

5、,2>。電化學(xué)測(cè)試表明：A1含量為15％的樣品的質(zhì)量比容量大約為310mAh·g<'-1>，Al含量為20％、25％、30％的樣品均約為350MAh·g<'-1>。A1含量為5％的樣品的約為210mAh·g<'-1>，Al含量為10％的樣品的約為270mAh·g<'-1>，Al含量為5％-25％的樣品分別要經(jīng)過(guò)5、9、11、12、13、13個(gè)循環(huán)質(zhì)量比容量達(dá)到最大。總的趨勢(shì)是隨著Al含量的增加，樣品的活化性能變差。摻雜銅的氫氧化鎳在Cu

6、含量為10％的樣品的氧化電位最低，Cu含量為20％的樣品的還原電位最高，摻Cu2％的氫氧化鎳需2次循環(huán)達(dá)到其最大放電比容量224mAh·g<'-1>，而摻銅量為10％和20％的氫氧化鎳第1次放電即達(dá)到其最高放電容量226 mAn·g<'-1>。和224 mAh·g<'-1>，說(shuō)明銅的摻入有利于電極材料的活化。3.采用低熱固相反應(yīng)法合成了鋁20％和鈷5％復(fù)合摻雜的氫氧化鎳。XRD測(cè)試結(jié)果表明：該樣品為α-Ni(OH)<,2>，在強(qiáng)堿中陳化

7、六個(gè)月后和充放電30次循環(huán)后仍然保持α相結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明：樣品在60 mA／g充放電時(shí)，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)達(dá)到其最大放電比容量343 mAh／g；在300 mA／g充放電時(shí)，樣品分別經(jīng)過(guò)11次循環(huán)達(dá)到其最大放電比容量321 mAh／g；在900 mA／g充放電時(shí)，樣品經(jīng)過(guò)24次循環(huán)達(dá)到其最大放電比容量315 rnAh／g。可見(jiàn)鋁20％和鈷5％復(fù)合摻雜的氫氧化鎳均有較好的大電流放電性能，但隨著充放電電流的增大，電極的放電比容量逐漸地減小，且

8、電極的活化變得更加困難。 4．采用低熱固相反應(yīng)法合成了鋁20％和錳5％復(fù)合摻雜的氫氧化鎳。X射線衍射譜測(cè)試表明該樣品具有與純?chǔ)?Ni(OH)<,2>相似的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明：該樣品有較低的氧化峰電位，有較高的還原峰電位，具有更好的可逆性。樣品在60 mA／g充放電時(shí)，電極的最高放電容量達(dá)到了330mAh／g。 5．采用低熱固相反應(yīng)法合成了鋁和銅復(fù)合摻雜的氫氧化鎳。XRD測(cè)試表明：復(fù)合摻雜A115％、Cu2％，A11