反滲透膜及水溶液內(nèi)擴散過程的分子模擬研究.pdf

1、本論文針對目前傳統(tǒng)試驗手段用在研究分子擴散過程以及擴散系數(shù)方面的局限性，通過分子動力學模擬(Molecular Dynamic Simulation)的手段，深入詳細地研究了小分子在反滲透復合膜以及水溶液內(nèi)的擴散過程。主要進行了四方面的研究工作：分子在體系內(nèi)擴散系數(shù)的分子模擬方法研究；甘氨酸等12種氨基酸分子在水溶液內(nèi)擴散系數(shù)的模擬；氧氣等9種氣體分子在水溶液內(nèi)擴散系數(shù)的模擬：水和鹽分子(NaCl，MgCl<,2>，CaSO<,4>，K

2、<,2>SO<,4>)在8種反滲透復合膜中擴散狀態(tài)及擴散系數(shù)的研究，膜的結(jié)構(gòu)單體與水和鹽分子在膜內(nèi)擴散系數(shù)關(guān)系的分析與討論。 1)論文首次從模型的分子數(shù)樣本以及模擬步長出發(fā)，對影響分子在體系內(nèi)擴散系數(shù)的主要因素進行了研究。并針對動力學模擬數(shù)據(jù)提出了新的分析方法。 ①對濃度分別為0.7mol/L和0.9mol/L的甘氨酸水體系進行了動力學模擬。建立模型時分別加入了不同數(shù)目的分子：對0.7mol/L的甘氨酸模型的構(gòu)建，分別在

3、立方晶格中加入了3、5、7、10、12個甘氨酸分子；對于0.9m0l/L的甘氨酸則分別在立方晶格中加入了4、7、9、13、15個甘氨酸分子。擴散系數(shù)模擬值與實驗值的對比表明分子數(shù)樣本對于擴散系數(shù)的模擬結(jié)果有較大的影響。分子數(shù)越多，則模擬結(jié)果與實驗值越接近，當分子數(shù)達到一定值時，擴散系數(shù)趨于一個穩(wěn)定的值。 論文還針對不同溫度下氧氣在水中的擴散過程作了關(guān)于樣本數(shù)的模擬。分別考察了溫度為303K和313K條件下的氣體擴散。模擬體系中氧

4、氣分子數(shù)分別采用1，2，3個。結(jié)果表明隨著模型中分子數(shù)的增多，得到的擴散系數(shù)的值也逐漸增大，并逐漸恒定于正確值。 ②通過對比傳統(tǒng)分析方法以及微分一區(qū)限變分法用在均方位移(MSD)曲線上的優(yōu)缺點，本論文提出了新的數(shù)據(jù)分析方法一聚類分析方法。該方法克服了傳統(tǒng)方法用在MSD線性不好時給分析結(jié)果帶來誤差的缺點，對微分-區(qū)限變分法進行了改進。將聚類方法和微分-區(qū)限變分法應(yīng)用在氧氣在水中的擴散系數(shù)的分析中，實驗值，微分-區(qū)限變分法值和聚類方

5、法值分別為2.10×10<'-9>m<'2>s<'-1>，1.80×10<'-9>m<'2>s<'-1>，2.00×10<'-9>m<'2>s<'-1>，聚類分析方法的誤差要小于微分一區(qū)限變分法，充分證明聚類方法是一個有效的分析方法。 ③模擬甲烷和氨氣在水中的擴散過程時，對0.1fs的步長值延長了2-3倍的模擬時間，結(jié)果表明模擬時間的延長對最后的模擬結(jié)果沒有明顯的影響，從而排除了模擬時間對擴散系數(shù)模擬結(jié)果的影響。另外，論文對甲烷

6、，氨氣和二氧化碳氣體在水中的擴散過程采用了0.1fs～1.5fs范圍內(nèi)幾個不同的步長值，模擬結(jié)果表明，步長值對擴散系數(shù)的模擬結(jié)果有較大影響。隨著步長的增加，擴散系數(shù)有一個極值，與該極值相鄰的兩個步長對應(yīng)的擴散系數(shù)與實驗值最為接近。這兩個步長值為極值對應(yīng)的步長值的70％和150％。結(jié)合步長在模擬計算中的作用，本論文認為對于一個特定體系，應(yīng)在0.1fs到1.5fs之間取多個值進行模擬，取模擬值最大的步長的70％即為模擬的合理值。 2

7、) 本論文首次通過分子模擬的手段研究了氨基酸在水溶液內(nèi)的擴散過程，并利用微分一區(qū)限變分法計算了氨基酸在水中的擴散系數(shù)。目前氨基酸在水中擴散系數(shù)主要通過實驗手段來獲得，對于氨基酸在水中的擴散系數(shù)的模擬，目前尚未見報道。本文通過分子動力學模擬的手段模擬計算了甘氨酸、丙氨酸等12種氨基酸在水中的擴散系數(shù)。模擬值與實驗值的誤差小于7％，證明了分子模擬方法應(yīng)用在擴散系數(shù)計算方面的有效性。 3) 本論文通過分子模擬的手段模擬了氧氣等9種氣體

8、在水溶液內(nèi)擴散過程，并利用聚類分析方法計算了氣體在水中的擴散系數(shù)。對于O<,2>，CO<,2>，CH<,4>，NH<,3>四種氣體在水中的擴散系數(shù)的模擬，已有文獻的模擬值與實驗值的誤差最大超過50％，而本論文的模擬數(shù)據(jù)與實驗值的誤差小于30％。充分證明了本文所采用的分子模擬途徑的可靠性。 4) 本文以8種反滲透復合膜為主要研究對象，模擬了海水中主要成分(H<,2>O，NaCl，MgCl<,2>，CaSO<,4>和K<,2>SO<

9、,4>)在膜內(nèi)的擴散過程并計算了各粒子在膜內(nèi)的擴散系數(shù)。 ①模擬了TMC/MPD膜在體系中的擴散系數(shù)，模擬結(jié)果為0.01 15A<'2>/ps，與已有的對于該膜的模擬結(jié)果0.015 A<'2>/ps基本吻合。證明了本文模擬過程中對于模型建立，模擬方法以及數(shù)據(jù)分析方法的有效性。 ②水分子在TMC/MPD膜內(nèi)的擴散狀態(tài)表明水分子與高分子鏈上的功能基團有明顯的分子間相互作用。水分子在靠近苯環(huán)的區(qū)域內(nèi)與苯環(huán)有排斥運動；在靠近酰胺

10、基的區(qū)域內(nèi)有吸引運動。 ③在所有膜中，水分子在膜HT/MMPD中的擴散系數(shù)最大，遠遠高于在其他膜內(nèi)的擴散系數(shù)。對比水分子在膜TMC/MMPD和TMC-HT/MMPD的擴散系數(shù)發(fā)現(xiàn)水分子在加入了HT的膜中擴散系數(shù)要高一些了；對比水分子在膜TMC/MPD和膜TMC/MMPD內(nèi)的擴散系數(shù)，水分子在膜TMC/MMPD的擴散系數(shù)要小很多。由于MMPD單體在苯環(huán)上含有一個甲基，在同樣數(shù)量和比例生成聚合物膜的情況下，MMPD比MPD的剛性要強

11、一些，從而不利于水分子的通通過。對比水分子在膜CFIC/MMPD和膜CFIC/MPD的擴散系數(shù)也可得出同樣的結(jié)論。 ④ NaGl分子在膜HT/MMPD中的擴散系數(shù)最大，而在膜ICIC-HT/MMPD中的擴散系數(shù)則最小，其次分別是膜ICIC-IPC/MPD，膜TMC-HT/MMPD，膜CFIC/MPD以及膜TMC/MMPD。模擬結(jié)果中只有ICIC-IPC/MPD與實驗結(jié)果有較大差距。 ⑤在所模擬的8種膜內(nèi)，Na<'+>和C

12、l<'->在膜內(nèi)的擴散系數(shù)值相差較大，NaCl分子的運動受限于運動較慢的離子。膜的種類不同，制約NaCI在膜內(nèi)擴散的離子便不同：對于膜TMC/MPD以及膜CFIC/MMPD，NaCl分子的擴散受Cl<'->的制約；而其他6種類型的膜則受Na<'+>的制約。 ⑥對于膜ICIC-HT/MPD，水分子在MgCl<,2>，CaSO<,4>和K<,2>SO<,4>體系中的擴散系數(shù)與在NaCl體系中的結(jié)果基本一致，該結(jié)果表明在同種膜中，水分