多壁碳納米管的表面功能化及其應(yīng)用研究.pdf

1、碳納米管具有極高的機械強度、獨特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性、儲氫能力、吸附能力和較強的微波吸收能力，因此，被認為是“最佳纖維”的首選材料，在航天、航空、電子、機械等高新科技領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于碳納米管之間存在較強的范德華力加之其巨大的比表面積和很高的長徑比，使其容易團聚或纏繞：加之碳納米管表面缺少活性基團，在各種溶劑中的分散性都很低，限制了其功能的發(fā)揮；并且在碳納米管在基體材料中分散性差，與基體材料間的界面粘結(jié)較弱，導(dǎo)致其復(fù)合材料

2、的性能仍不十分理想。因此目前制約碳納米管廣泛應(yīng)用的主要問題是其分散性以及與基體材料的相容性問題，而解決這些問題的關(guān)鍵就是對碳納米管進行表面功能化。 碳納米管的表面功能化就是在碳納米管表面引入功能性基團，從而增加其在溶劑或使用體系中的分散性和相容性。課題通過原位聚合法、共混法和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法對多壁碳納米管(MWNTs)的表面進行了功能化，并采用傅里葉紅外光譜、紫外光譜、拉曼光譜、熱分析、透射電子顯微鏡、分散性等分析手段對功能

3、化的碳納米管進行了表征，對其功能化機理進行了探索，并對MWNTs表面功能化基團進行了定量化分析與設(shè)計。課題又將特定功能化的MWNTs在膨脹型防火涂料中進行了應(yīng)用，探索了其作用效果及機理。主要得出以下研究結(jié)果： 　　 通過N-乙烯基吡咯烷酮(NvP)原位聚合法可以在MWNTs的表面引入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，制備出的功能化的多壁碳納米管(NVP-MWNTs)在水和乙醇、DMF、氯仿等極性溶劑中具有良好的分散性；分析表明NVP和MW

4、NTs之間發(fā)生了化學(xué)接枝反應(yīng)，并且原位功能化并沒有對MWNTs結(jié)構(gòu)造成較大影響。原位功能化后，MWNTs的長度變短，帽端結(jié)構(gòu)已經(jīng)打開，中空結(jié)構(gòu)已經(jīng)不明顯，聚合物不均勻地包覆在其表面。從機理上，MWNTs的原位功能化屬于“grafting from”反應(yīng)，NVP自由基在MWNTs表面的缺陷等活性部位優(yōu)先生長，經(jīng)過鏈增長等過程形成PVP接枝MWNTs的反應(yīng)過程；NVP溶液的濃度、超聲波振蕩時間和MWNTs表面狀態(tài)等反應(yīng)條件對MWNTs的原位

5、功能化有較大影響。 采用共混法并在超聲波輔助下可以將聚合物PVP接入到MWNTs表面。功能化的多壁碳納米管(PVP-MWNTs)在水和乙醇、DMF、二氯甲烷和氯仿等極性溶劑中具有良好的分散性；研究表明PVP和MWNTs之間發(fā)生了一定的化學(xué)反應(yīng)，同時也有明顯的物理作用。由于可以觀察到聚合物較均勻地包覆在MWNTs的表面，MWNTs的中空結(jié)構(gòu)已經(jīng)不明顯，也可以觀察到聚合物PVP積聚在MWNTs的帽端。 MWNTs的共混功能化屬于“

6、grafting to”反應(yīng)機理，根據(jù)超聲化學(xué)的基本機理，PVP大分子鏈在超聲空化效應(yīng)的作用下，產(chǎn)生大量大分子自由基，由于碳納米管具有較強的自由基捕獲能力，該長鏈的自由基與MWNTs表面的缺陷等活性部位產(chǎn)生化學(xué)作用，形成PVP—MWNTs；超聲波輔助振蕩對MWNTs的功能化影響較大，以4h效果最佳，而PVP水溶液的濃度影響不大。 采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合手段利用嵌段聚合物可以對MWNTs進行了功能化。研究中采用酯化法將MWNTs-

7、OH表面帶有雙鍵而活化，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成出系列溴端基嵌段聚合物NVP-b-MMA、NVP-b-St和MMA-b-St，再利用原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)可以將溴端基嵌段聚合物引入到活化MWNTs的表面，從而制備出嵌段聚合物NVP-b-MMA、NVP-b-St和MMA-b-St功能化的MWNTs；功能化的MWNTs在蒸餾水和無水乙醇中具有良好的分散性，并且可以分散到相應(yīng)的單體中，預(yù)示著他們在其他相關(guān)結(jié)構(gòu)的聚合物基體中具有良好的分散。

8、 通過MWNTs表面功能化基團定量化和設(shè)計研究，可以可控制備出不同表面特征的MWNTs。 MWNTs可以通過硝酸、混酸和兩步法引入-COOH，其表面-COOH的含量可以通過熱重分析法和XPS分析法進行定量化研究；在特定的條件下硝酸氧化法48h可以使MWNTs表面產(chǎn)生4.80％的-COOH，而混酸氧化4h可產(chǎn)生5.35％的-COOH，如果進一步由過氧化氫氧化2h，MWNTs表面產(chǎn)生的-COOH會提高到7.55％。所以，可以根據(jù)實際需

9、要，合理地設(shè)計MWNTs表面羧基化程度；通過羧基化、酰氯化、氨基化等系列化學(xué)反應(yīng)對MWNTs表面基團進行了設(shè)計，按照這樣的工藝制備的MWNTs同時具有分散、增強、界面粘結(jié)和固化等多種功能，其針對性和實用性強，具有良好的定量化和可控性，為高性能MWNTs／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備開辟了新的途徑。 將PVP-MWNTs應(yīng)用到了防火涂料體系中，制備出具有良好防火性能、防腐性能和抗靜電性能的防火涂料。在合適的含量下，PVP-MWNTs可以

10、提高涂料的膨脹倍率，延緩被保護體升溫速率，提高了涂料的防火性能；可以提高涂膜的強度，增強其抗開裂性能；也對防火涂料的耐酸和耐堿性有明顯的改善；PVP-MWNTs均勻分散到涂料中可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使涂料的電阻率大幅度下降。隨著PVP-MWNTs含量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸完善，涂料的電阻率進一步下降。當加入0.1％PVP-MWNTs時，涂料的體積導(dǎo)電率和表面導(dǎo)電率都已下降了5個數(shù)量級：相對于MWNTs，在0.05％加入量時，功能化后MWN