金屬基底上氧化物納米結(jié)構(gòu)薄膜-陣列的合成、生長動力學(xué)與應(yīng)用研究.pdf

1、氧化物納米結(jié)構(gòu)薄膜/陣列在微電子裝置、能量轉(zhuǎn)換和存儲（光伏電池、鋰電池、超電容、貯氫裝置等）、化學(xué)生物傳感器、光發(fā)射顯示器、藥物傳輸和分離以及光存儲等方面有著潛在的應(yīng)用價值。有效控制薄膜和陣列的取向、形貌、表面積、孔隙度及材料尺寸是實現(xiàn)實際應(yīng)用的前提。然而，現(xiàn)今比較成熟的制備高質(zhì)量納米結(jié)構(gòu)薄膜/陣列的方法大多是在條件苛刻/繁瑣（比如高溫，利用種晶，多步）的情況下進(jìn)行的。并且，由于合成條件及方法的限制，大部分薄膜/陣列只能生長在小面積半導(dǎo)

2、體/絕緣基底或者導(dǎo)電玻璃上，極大地限制了它們在特殊光電、能源和傳感裝置應(yīng)用上的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)優(yōu)勢。本論文旨在開發(fā)簡單普遍的合成手段來實現(xiàn)多種氧化物納米結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電惰性金屬基底上的大面積生長，實現(xiàn)材料與金屬基底間牢固的電學(xué)和力學(xué)結(jié)合，同時將合成的基于ZnO、SnO2及Fe2O3的薄膜/陣列直接（無須傳統(tǒng)制膜技術(shù)）作為電極應(yīng)用于場發(fā)射、電化學(xué)能源和生物傳感裝置。主要研究內(nèi)容如下： 1.提出了簡單的低溫液相法（60℃

3、豐富的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)（納米針、納米線、鉛筆狀納米棒、納米片等）生長在各種導(dǎo)電柔軟的金屬基底上面（包括Fe-Co-Ni合金、Ni、Cr、Ti片等），研究了生長動力學(xué)。此方法重復(fù)性好、成本低，ZnO與基底結(jié)合力強(qiáng)，適合于大面積（如～10×10 c㎡基底或更大）合成。進(jìn)一步研究了陣列的光致發(fā)光和場電子發(fā)射特性。ZnO納米針陣列表現(xiàn)出非常優(yōu)異的場發(fā)射性能，在柔軟型場致發(fā)射顯示器方面上有巨大的應(yīng)用前景。 2.采用水熱法在200℃下實現(xiàn)了S

4、nO2納米棒陣列在Ni、Ti和合金片上的可控生長（棒的直徑、長度和陣列密度），研究了生長機(jī)理。 3.以合成的ZnO針狀納米棒陣列為模板，采用液相室溫浸泡法結(jié)合后退火處理合成了α-Fe2O3多孔頂端封閉的納米管陣列。有趣的是，ZnO模板能在浸泡過程中原位去除；由此提出了“犧牲模板加速水解”的生長機(jī)制。通過控制鐵鹽濃度可以靈活控制納米管表面結(jié)構(gòu)。更重要地，利用不同柔軟金屬基底上生長的ZnO為模板，可以將α-Fe2O3納米管轉(zhuǎn)移到不同

5、金屬基底上；金屬基底上隨機(jī)的或者低取向度的ZnO結(jié)構(gòu)同樣可以作為模板合成α-Fe2O3納米管；浸泡后的產(chǎn)物在H2中退火可以得到Fe3O4多孔頂端封閉納米管陣列。 4.首次研究了金屬基底上純ZnO針狀納米棒陣列作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。相對于傳統(tǒng)方法制備的ZnO薄膜電極，一步生長取向陣列形態(tài)的ZnO納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的容量和壽命。通過進(jìn)一步后處理得到碳修飾的ZnO納米棒陣列電極，極大地提高了鋰離子存儲能力，尤其是快速充放

6、電下的電池性能明顯提高。碳的良好導(dǎo)電性和電化學(xué)性能扮演了重要的角色。 5.提出了從Al基底上直接合成鋅-鋁水滑石納米片薄膜的新方法，討論了薄膜生長過程。室溫下通過“雙金屬基底同時浸泡法”在鍍鋅的Fe-Co-Ni合金上生長了形貌可控的鋅-鋁水滑石有序納米片結(jié)構(gòu)。該方法可以推廣到鍍有其它二價金屬的合金片上，實現(xiàn)多類水滑石結(jié)構(gòu)的生長，比如在鍍Cu的合金上制備Cu-Al水滑石。惰性氣體下煅燒Zn-Al水滑石得到ZnO/ZnAl2O4多孔

7、復(fù)合納米片薄膜。納米片由納米顆粒組裝而成，尖晶石ZnAl2O4在ZnO納米顆粒中原位均勻分布。實驗發(fā)現(xiàn)與鋰不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的均勻分散的尖晶石ZnAl2O4可以作為惰性“基質(zhì)”有效地緩沖ZnO納米顆粒在嵌脫鋰過程中的體積膨脹，從而很大程度提高了電極的循環(huán)性能，為發(fā)展新型鋰電池負(fù)極材料提供了新的思路和實驗依據(jù)。 6.研究了合金上SnO2、碳/SnO2納米棒陣列直接用于鋰離子電池負(fù)極的充放電性能。系統(tǒng)研究了陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)對于電池性能的影

8、響。平均直徑60 nm、長度670 nm SnO2納米棒組成的陣列在0.1 C倍率下循環(huán)100次之后可以保留580 mAh/g的容量，此陣列還適合在高的充放電倍率（2C～5C）下工作。 7.對多孔α-Fe2O3（碳/α-Fe2O3）頂端封閉的納米管陣列作為鋰電池負(fù)極的性能進(jìn)行了研究?；谔碱w粒在α-Fe2O3管壁內(nèi)部的均勻分布以及中空多孔隙的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，重點闡述了如何通過控制新穎納米結(jié)構(gòu)米提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。 8.將

9、Ti片上碳修飾ZnO納米棒陣列固定生物酶分子后直接作為工作電極，構(gòu)建了首個基于氧化物納米結(jié)構(gòu)陣列電極的直接電化學(xué)生物傳感器。用于檢測葡萄糖和H2O2的濃度，表現(xiàn)出優(yōu)異的檢測性能。 9.空氣中直接加熱KOH浸泡過的鎢（W）片，合成了K0.33WO3納米片薄膜。研究表明，該材料同時具備良好的電導(dǎo)性（優(yōu)于ZnO五個數(shù)量級）、親水性以及生物兼容性（這在氧化物納米結(jié)構(gòu)中及其少見）。將生長在W片上的K0.33WO3薄膜直接用作電化學(xué)葡萄糖傳

10、感器工作電極，修飾葡萄糖氧化酶后，展現(xiàn)出極高的探測靈敏度、低的探測極限和強(qiáng)的選擇性。 另外，我們還簡要闡述了多元氧化物如白鎢礦CaMoO4、SrMoO4、BaMoO4多層次納米片薄膜在Al（Ti）基底上的低溫合成，證明了多元氧化物陣列，薄膜在金屬襯底上生長的可能性。 總之，本論文發(fā)展了多種在惰性金屬基底上制備一系列功能氧化物納米結(jié)構(gòu)薄膜/陣列的簡單溶液化學(xué)法，原位實現(xiàn)了材料與基底的優(yōu)良結(jié)合，使得將這些陣列材料直接用于各種