鋰離子電池電極界面特性研究.pdf

1、鋰離子電池中電極表面SEI膜對電池的電化學(xué)性能有重要影響，是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)之一。本文系統(tǒng)、深入地研究了石墨負(fù)極，LiCoO2正極，尖晶石LiMn2O4及其Ni、Fe、Ti摻雜產(chǎn)物正極表面SEI膜在首次充放電中的形成過程和性質(zhì)、嵌鋰電極動力學(xué)和熱力學(xué)以及嵌鋰過程物理機(jī)制。重點(diǎn)探討了溫度、充放電過程、電極電位和電解液種類等對SEI膜成膜機(jī)制、材料電子電導(dǎo)率、電荷傳遞過程和感抗產(chǎn)生機(jī)制的影響規(guī)律。主要研究結(jié)果如下： (1)石墨負(fù)

2、極表面SEI膜的成膜機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，對于扣式電池體系，石墨負(fù)極首次陰極極化過程中電化學(xué)阻抗譜(Nyquist圖)的高頻區(qū)域半圓除了與SEI膜的形成有關(guān)外，還與集流體與集流體之間的接觸阻抗有關(guān)。在三電極模擬電池中，這一接觸阻抗可以被完全消除，因此從石墨負(fù)極在首次陰極極化過程中EIS譜特征及其變化可有效地研究SEI膜的成膜機(jī)制。研究結(jié)果指出，在1MLiPF6-EC：DEC：DMC電解液中，水溶性粘合劑石墨負(fù)極和油性粘合劑石墨負(fù)極SEI膜的成

3、膜電位區(qū)間不同，前者主要在0.8～0.55V之間，而后者則在1.0～0.6V之間形成。電解液中甲醇雜質(zhì)的含量極大地影響石墨負(fù)極的性能，當(dāng)甲醇雜質(zhì)含量小于0.1％時對石墨負(fù)極的充放電循環(huán)可逆性基本不發(fā)生影響，但大于0.5％則十分顯著。提出甲醇雜質(zhì)對石墨負(fù)極性能影響的機(jī)制為：甲醇在2.0V左右還原生成甲氧基鋰在石墨負(fù)極表面上形成一層初始SEI膜，不能有效地鈍化電極表面，導(dǎo)致EC的過度還原分解進(jìn)而影響SEI的成膜過程。發(fā)現(xiàn)高溫(60℃)下在1

4、M LiPF6-EC：DEC：DMC電解液中添加5％VC，可抑制石墨負(fù)極首次陰極極化過程中電解液的過度分解，從而改善石墨負(fù)極/電解液界面的穩(wěn)定性。在電化學(xué)循環(huán)伏安掃描4～10周范圍內(nèi)，SEI膜電阻隨循環(huán)掃描周數(shù)的增加近似線性增長，但石墨負(fù)極/電解液界面總阻抗反而減小，歸因于電荷傳遞電阻的降低。石墨負(fù)極在經(jīng)歷電化學(xué)循環(huán)掃描后，其活性材料表層發(fā)生粉化和無定形化，但石墨材料仍然保持完整的層狀本體結(jié)構(gòu)。 (2)LiCoO2正極/電解液界

5、面性質(zhì)。研究指出，LiCoO2正極的組成及其制備工藝對其EIS譜的特征有重要影響。當(dāng)LiCoO2正極的組成為80％的活性材料、10％的PVDF-HFP粘合劑、7％的石墨和3％碳黑(質(zhì)量百分比)時，從EIS譜中可觀察到與LixCoO2電子電導(dǎo)率相關(guān)的半圓。提出LiCoO2正極在充放電過程中的LiCoO2/Li1-xCoO2局域濃差電池模型，較好地解釋了Li/LiCoO2電池體系的感抗來源。發(fā)現(xiàn)鋰離子在LiCoO2電極中的嵌脫過程可較好地用

6、蘭格謬爾嵌入等溫式和弗魯姆金嵌入等溫式描述，定量測定了LiCoO2正極中鋰離子嵌脫過程中的物理化學(xué)參數(shù)。得到電荷傳遞反應(yīng)的對稱因子α=0.5；在1M LiPF6-EC：DEC：DMC及1M LiPF6-PC：DMC+5％VC電解液中，鋰離子遷移通過SEI膜的離子跳躍能壘平均值分別為37.74和26.55 kJ/mol，電子電導(dǎo)率的熱激活化能平均值分別為39.08和53.81 kJ/mol，以及嵌入反應(yīng)活化能平均值分別為68.97和73.

7、73 kJ/mol。 (3)尖晶石LiMn2O4及其摻雜產(chǎn)物的合成與表征。采用溶膠-凝膠法合成尖晶石LiMn2O4及其Ni、Fe、Ti摻雜產(chǎn)物，運(yùn)用EIS研究了所合成材料正極界面特性的溫度效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)EIS譜的高頻區(qū)域半圓是由兩個半圓重疊而成，分別與SEI膜和活性材料的電子電導(dǎo)率有關(guān)。在首次充放電過程中，改變溫度不引起SEI阻抗明顯的變化；然而高溫(55℃)則使充放電過程中活性材料電子電阻和電荷傳遞電阻增大，歸因于放電過程中尖晶石

8、結(jié)構(gòu)內(nèi)Mn-Mn原子間距快速增大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過充電過程中Mn-Mn原子間距的收縮。同樣，提出尖晶石LiMn2O4正極中存在LiMn2O4/Li1-xMn2O4和Li0.5Mn2O4/Li0.5-xMn2O4兩種局域濃差電池的模型，解釋了Li/LiMn2O4電池體系充放電過程中的感抗來源。研究發(fā)現(xiàn)，鎳和鐵的摻雜雖然不引起SEI膜阻抗明顯變化，但都使正極活性材料電子電阻和電荷傳遞電阻在高溫下的放電過程中隨電極電位降低而增長的速度變慢。鈦的摻雜不

9、僅導(dǎo)致SEI膜阻抗增大，降低活性材料的電子電導(dǎo)率，同時保持正極活性材料電子電阻和電荷傳遞電阻在高溫下的放電過程中隨電極電位降低而快速增長。鈦摻雜還能夠有效地抑制感抗的產(chǎn)生。在充分考慮導(dǎo)電劑對嵌鋰過程影響(即電子傳輸過程的影響)的基礎(chǔ)上，提出了嵌鋰過程的物理模型。 本論文的研究結(jié)果對深入認(rèn)識電極表面SEI膜的成膜機(jī)制和充放電中鋰的嵌入脫出過程、以及發(fā)展相關(guān)的基礎(chǔ)理論具有重要價值，同時對于指導(dǎo)新型正極材料的開發(fā)，發(fā)展高比能綠色二次電