納米結(jié)構(gòu)錳氧化物制備及其催化酯化反應(yīng)研究.pdf

1、錳氧化物材料因為其晶體結(jié)構(gòu)多樣，具有獨特的化學(xué)與物理性質(zhì)，使其在離子交換、分子吸附、催化、電化學(xué)和磁性材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。但尚未見有文獻報道納米結(jié)構(gòu)錳氧化物用于催化酯化反應(yīng)。本文以納米結(jié)構(gòu)錳氧化物催化合成乙酸異戊酯，實驗證明納米結(jié)構(gòu)錳氧化物具有很高的催化活性和良好的選擇性。 本文以γ-MnOOH納米棒為前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒制備多孔結(jié)構(gòu)β-MnO2納米棒，并對其進行表征。測試結(jié)果表明所制得的樣品是直徑50～200 nm，數(shù)十微

2、米長的納米棒，分散性良好；樣品比表面積達(dá)52.297 m2/g、孔容積為0.32395cm3/g、孔徑分布在5～60 nm之間。以乙酸異戊酯合成反應(yīng)為探針實驗，結(jié)合反應(yīng)精餾技術(shù)設(shè)計反應(yīng)裝置，考察了納米結(jié)構(gòu)錳氧化物催化酯化反應(yīng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同反應(yīng)條件下，β-MnO2納米棒催化性能明顯高于α-MnO2納米棒、MnOOH納米棒、Mn2O3微米球、Mn3O4納米棒和市售MnO2；以β-MnO2納米棒為催化劑，考察了催化劑用量、物料比、酯化

3、反應(yīng)溫度、酯化時間等因素對酯化率的影響；得出最佳工藝條件為：酸醇摩爾比為1.8:1，催化劑與反應(yīng)物質(zhì)量比為0.2:100，反應(yīng)溫度為126℃，反應(yīng)時間為3.5 h。此條件下酯化率可達(dá)92.76％。同時對該催化反應(yīng)機理和動力學(xué)進行研究，發(fā)現(xiàn)該催化反應(yīng)是一個二級反應(yīng)，對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為1.199×10-2L·mol-1·min-1。 為了彌補錳氧化物自身比表面積較小，在反應(yīng)體系中分散度不高等缺陷，我們設(shè)計把錳氧化物負(fù)載在比表面積更

4、大的介孔氧化鋁上，以獲得更大的比表面積和更高的分散度。利用浸漬法制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的MnOx/Al2O3復(fù)合氧化物，其比表面積高達(dá)349 m2/g，孔容積為0.9755 cm3/g，孔徑在0.17～30 nm之間分布。Mn元素在MnOx/Al2O3復(fù)合氧化物中的含量為3.594％，負(fù)載物MnOx在載體上分散均勻。研究了不同方法制備的氧化鋁、錳氧化物負(fù)載量、酯化反應(yīng)條件對催化劑活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以中性路徑合成的Al2O3為載體，負(fù)載20