超支化聚氨酯儲能和形狀記憶材料的研究.pdf

1、超支化高分子是近年來高分子學科研究的熱點之一。由于其特殊的結構和由此引起的獨特的物理化學性質，引起了人們的廣泛的興趣。在十幾年的時間里，對超支化高分子的研究已經從合成及對物理化學性質的研究發(fā)展到分子理論研究、各種功能化以及應用方面的初步探索。目前超支化聚氨酯材料的研究正引起聚合物材料科學家的注意，而超支化儲能和形狀記憶材料的合成、結構以及結構與性能關系的研究是一項具有創(chuàng)新性的研究工作，有重要的學術價值和潛在的應用前景。本文以超支化聚酯多

2、元醇為前體，通過兩步法合成出了兩種超支化聚氨酯儲能和形狀記憶材料，并對它們的組成、結構以及結構與性能的關系進行了研究。主要工作包括以下兩個方面：
　　 ⑴超支化聚氨酯固－固相變儲能材料的研究。本節(jié)旨在合成以超支化聚酯多元醇為前體，具有固－固相變儲能功能的超支化聚氨酯相變儲能材料(HB-PUPCM)，利用紅外光譜（FT-IR）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析（DTG）、寬角X-衍射（WAXD）、掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡

3、（AFM）等現代化分析技術分析研究了HB-PUPCM的結構特征，相變行為，儲熱性能，聚集態(tài)結構及熱性能的影響因素，提出了此類聚氨酯固態(tài)相變材料的能量貯存和相變機理。結果表明，該超支化聚氨酯相變儲熱材料性能優(yōu)異：相變焓較大；相變溫度適中；熱性能穩(wěn)定；相變過程中不出現液體；相變過程完全可逆，正過程和逆過程相變焓相差較小，方向僅由溫度決定；且此材料經歷多次儲熱-放熱循環(huán)后，熱性能幾乎恒定。因此該材料是一種具有較大使用價值和發(fā)展前途的高分子固-

4、固相變儲能材料。偏光顯微鏡及變溫WAXD測試發(fā)現，HB-PUPCM軟段在室溫下以結晶態(tài)存在，結晶形態(tài)為球晶，由于受到硬段限制，結晶顆粒較純PEG的小。HB-PUPCM的相變過程實質是HB-PUPCM中軟段PEG由結晶固態(tài)轉變?yōu)闊o定型固態(tài)的過程，材料相變過程中的能量變化主要來自軟段PEG的相變潛熱，即PEG由結晶固態(tài)轉變?yōu)闊o定型固態(tài)過程中內能的變化。硬段對材料的相變潛熱沒有貢獻，但它在材料中起著物理交聯點的作用，當軟段熔融呈現無定型態(tài)時束

5、縛PEG的自由運動，使整個材料不發(fā)生宏觀流動而呈現出固相狀態(tài)。聚氨酯具備固-固相變儲熱性能有兩個必備條件，其一為軟段結晶；其二為硬段聚集成微區(qū)，形成“物理交聯點”。研究表明，只有當軟段分子量超過臨界值2000時，軟段在常溫下才能很好的結晶且在相變點具有較大的相變潛熱。而硬段含量的臨界值為10wt％，在它之上，HB-PUPCM可以聚集成微區(qū)形成物理交聯網絡，保證材料在軟段熔融溫度以上保持固體狀態(tài)。由于軟段PEG結晶受到硬段的限制，在軟段結

6、晶臨界值以上的不同分子量PEG為軟段的HB-PUPCM樣品的相變焓和相變溫度均隨著軟段含量的減少而急劇下降；同一軟段含量不同分子量的HB-PUPCM的相變焓、相變溫度隨分子量增大而大幅增加，當分子量超過10000時，相變焓略微下降，而相變溫度上升呈平緩趨勢。
　　 ⑵形狀記憶超支化聚氨酯的研究。本節(jié)旨在合成以超支化聚酯多元醇為前體，具有形狀記憶功能的超支化聚氨酯。通過紅外光譜（FT-IR）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析（D

7、TG）、寬角X-衍射（WAXD）、掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）等測試手段對材料進行了結構表征和形態(tài)分析。同時考察了材料的形狀固定、形狀回復等形狀記憶性能及材料的力學性能。系統(tǒng)研究了超支化形狀記憶聚氨酯（HB-SMPU）軟段原料的選擇問題。研究發(fā)現，不同硬段含量的HB-SMPU具有不同的形態(tài)結構。硬段含量低于40％，HB-SMPU的軟段以結晶結構存在；當硬段含量達到40％，HB-SMPU的軟段以無定型的形式存在。隨硬段含量的

8、增加，軟段的結晶性有所降低。硬段含量處于15-35wt.％時，HB-SMPU的形狀回復可達到96-98％?？傊?，硬段含量將影響HB-SMPU物理化學性質。原料選擇研究發(fā)現要滿足HB-SMPU形狀固定要求，聚氨酯軟段應具有較好的結晶性能，通常軟段Mn越大的低聚物二元醇比分子量較小的具有更好的形狀記憶性能和力學性能等；而在己二酸系列聚酯二元醇中鏈節(jié)越長的聚酯形狀記憶性能越好，其中PHAG就是合成HB-SMPU價格低廉，綜合性能優(yōu)良的HB-S