低維金屬氧化物納米材料的結(jié)構(gòu)和電子學(xué)特性研究.pdf

1、伴隨著納米科學(xué)和技術(shù)的飛速發(fā)展，納米材料由于自身尺寸大小(納米尺度1～100nm之間)而具有許多獨(dú)特物理化學(xué)性能，引起了人們的極大興趣和關(guān)注，成為當(dāng)前材料研究最活躍的領(lǐng)域之一。其中低維金屬氧化物納米材料以其獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特征，優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、電子學(xué)等特性而具有誘人的應(yīng)用前景，研究它們的微觀結(jié)構(gòu)和性能對于探討其形成機(jī)理，開發(fā)其應(yīng)用潛力具有重要的意義。本論文針對具有中空管狀結(jié)構(gòu)的單壁水鋁英石納米管(礦物學(xué)上稱為納米晶須)和具有小面結(jié)構(gòu)的

2、纖鋅礦型氧化鋅和硫化鋅納米材料(納米管和納米線)進(jìn)行了相關(guān)的探索研究，獲得了一些有重要意義的結(jié)果。 在計(jì)算機(jī)科技飛速發(fā)展的今天，對于納米材料的研究僅僅采用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法已不能滿足需要。近年來計(jì)算機(jī)模擬方法越來越受到青睞，成為除理論分析和實(shí)驗(yàn)研究之外的第三大工具，是溝通理論和實(shí)驗(yàn)的橋梁，不僅可以輔助實(shí)驗(yàn)，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，而且可以得到一些實(shí)驗(yàn)難以測量的結(jié)果，并能深入揭示所研究系統(tǒng)的內(nèi)在行為機(jī)制。當(dāng)前主要有兩種常用的計(jì)算方法：一種是第一原理

3、計(jì)算方法，也稱ab initio方法，主要包括Hartree-Fock自洽場方法和密度泛函方法；另一種是經(jīng)驗(yàn)的或半經(jīng)驗(yàn)的方法，比較常用的就是經(jīng)典分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法。從頭算法是從量子力學(xué)第一原理出發(fā)，通過自洽迭代求解薛定諤方程，可以預(yù)測材料的各種微觀性質(zhì)。經(jīng)驗(yàn)算法是根據(jù)已有的相互作用勢函數(shù)解析形式計(jì)算材料的某些性質(zhì)。 針對本論文的研究體系(低維金屬氧化物納米結(jié)構(gòu))，本論文采用了密度泛函計(jì)算和經(jīng)典分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬相

4、結(jié)合的方法，研究了單壁水鋁英石納米管和氧化鋅、硫化鋅納米材料的一些結(jié)構(gòu)、電學(xué)和電子學(xué)特性。本論文主要分兩部分，第一部分介紹了我們進(jìn)行研究工作的理論基礎(chǔ)，第二部分介紹了作者本人在攻讀博士學(xué)位期間所作的主要研究工作，分別簡介如下： 1.研究工作的理論基礎(chǔ)在本論文的第二章中針對研究方法，密度泛函計(jì)算和經(jīng)典分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法做了簡要的介紹。密度泛函方法是當(dāng)前最為重要的一種基于第一原理的研究方法，由于其不依賴于任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)而具有

5、非常廣泛的應(yīng)用，且可以計(jì)算材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)等多方面的性質(zhì)，但是由于其計(jì)算量非常巨大，在當(dāng)前的計(jì)算條件下，最多只能處理上百個(gè)原子的體系，對于更大的體系，只能借助于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的方法。而經(jīng)典分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法則具有較高的運(yùn)算效率，可以計(jì)算上萬個(gè)原子的體系，但是一般情況下只能研究物質(zhì)的構(gòu)象問題，機(jī)械特性或熱力學(xué)特性，而不能涉及到化學(xué)變化，電子轉(zhuǎn)移等問題。兩種計(jì)算方法各有特點(diǎn)，把二者結(jié)合起來，就能

6、研究更為廣泛的課題。本章中針對這兩種計(jì)算方法分別予以介紹，作為后面幾章研究內(nèi)容的理論基礎(chǔ)簡介。 2.單壁水鋁英石納米管的結(jié)構(gòu)和力學(xué)特性研究自從碳納米管首次被發(fā)現(xiàn)以來，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性質(zhì)，成為了近年來納米科技中的一個(gè)研究熱點(diǎn)，并因此激勵(lì)了其它無機(jī)納米管的研究。但是制備中如何得到它們的直徑均勻分布的納米管(即直徑單分散性)，至今還是一個(gè)亟待解決的難題。人們研究發(fā)現(xiàn)了一種特殊的單壁水鋁英石納米管(礦物學(xué)上稱為納米晶須)，無論是天然的或

7、人工合成的，都具有相當(dāng)固定的直徑。那么單壁水鋁英石納米管所具有的直徑單分散性的內(nèi)在機(jī)理是什么呢?在本論文的第三章中我們采用經(jīng)典分子力學(xué)方法研究了具有不同指數(shù)的納米管的結(jié)構(gòu)和能量，發(fā)現(xiàn)指數(shù)等于13的納米管對應(yīng)著能量的最低值，從而證實(shí)了其直徑單分散性。進(jìn)一步分析了其直徑具有單分散性的原因，結(jié)果表明是內(nèi)壁硅烷醇對水鋁層的功能化造成的。這一結(jié)果可為碳納米管及其它無機(jī)納米管的直徑控制提供有益啟示：可以在表面上連接功能化結(jié)構(gòu)而引起鍵能的變化，從而有

8、可能改變能量隨尺寸的單調(diào)變化情況，解決其制備中很難得到直徑單一的納米管這一難題。同時(shí)采用經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了其主要力學(xué)特性，給出了楊氏模量和泊松比的數(shù)值。 3.單壁水鋁英石納米管的表面電荷和電子學(xué)特性研究諸多實(shí)驗(yàn)研究表明，單壁水鋁英石納米管具有廣譜的吸附能力，既可以和陽離子反應(yīng)，也可以和陰離子反應(yīng)?？梢酝ㄟ^在其表面吸附不同的功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)功能化，單壁水鋁英石納米管的功能化是一個(gè)正在探索的新領(lǐng)域，最近已有不少關(guān)于其功能化的研究，

9、具有十分誘人的應(yīng)用前景。在本論文的第四章中采用密度泛函計(jì)算的方法研究了單壁水鋁英石納米管的表面“結(jié)構(gòu)”電荷分布及相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)：納米管的結(jié)構(gòu)形變導(dǎo)致了沿徑向存在著電場，同時(shí)在外表面感應(yīng)出微弱正電荷，而內(nèi)表面的電荷分布具有“位點(diǎn)依賴性”；偶極電場還造成了能級移動(dòng)，使得帶隙變窄，此外對應(yīng)表面電子態(tài)的位點(diǎn)是活潑的反應(yīng)位點(diǎn)。從而對其具有的廣譜的吸附能力作出了合理的解釋，同時(shí)說明可以簡便的通過反應(yīng)或吸附不同的功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)單壁水鋁英石納米管的功能化

10、。這些研究結(jié)果為水鋁英石納米管的功能化這個(gè)新的研究熱點(diǎn)提供了重要的理論依據(jù)。 4.氧化鋅、硫化鋅納米材料的結(jié)構(gòu)和電子學(xué)特性研究氧化鋅納米材料因其優(yōu)異的光電性質(zhì)而成為短波半導(dǎo)體材料研究的國際熱點(diǎn)。迄今為止，人們已經(jīng)運(yùn)用各種制備方法合成了多種特殊形態(tài)的氧化鋅納米管和納米線，同時(shí)研究了它們的發(fā)光特性。在本論文的第五章中采用密度泛函計(jì)算和經(jīng)典分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，研究了各種形態(tài)和尺寸的有小面結(jié)構(gòu)的纖維鋅礦型氧化鋅納米線和

11、納米管的結(jié)構(gòu)、能量和電子學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，最穩(wěn)定的是六邊棱柱形態(tài)，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。能量演變遵守如下規(guī)律：納米線相對于體材料的形成能(Eform)隨著半徑的增加而減小；厚壁納米管的形成能Eform與半徑無關(guān)，隨著壁厚的增加而減少；當(dāng)納米管的壁厚和納米線的半徑相當(dāng)時(shí)，它們有接近的形成能Eform;這主要?dú)w因于其表面懸掛鍵的影響，可以用基于表面能的簡單模型加以解釋。同樣納米結(jié)構(gòu)表面的的弛豫現(xiàn)象也是由表面懸掛鍵引起的。研究其電子結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)其光致