可生物降解形狀記憶聚L-乳酸及其共聚物的結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、本研究采用開環(huán)聚合和共聚的方法合成了一系列具有不同成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚乳酸均聚物(PLLA)及聚乳酸/聚ε-己內(nèi)酯共聚物(PCLA)，采用紅外光譜、核磁共振波譜、差示掃描量熱分析、X射線衍射分析、偏光顯微分析和拉伸試驗，系統(tǒng)研究了材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、形狀記憶特性以及降解性能，并闡明了微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系和本質(zhì)，揭示形狀記憶效應(yīng)的微觀機制。
　　研究發(fā)現(xiàn)，PLLA均聚物具有形狀記憶效應(yīng)，其中PLLA結(jié)晶相做為固定相，無定

2、型相做為可逆相；PLLA呈現(xiàn)冷變形成型的形狀記憶效應(yīng)，隨著變形溫度的升高，形狀恢復(fù)率下降。
　　相對分子量對PLLA的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能有較大影響，進(jìn)而影響到PLLA的形狀恢復(fù)率和恢復(fù)力；隨著相對分子量的增加，形狀恢復(fù)率和恢復(fù)力均增大。
　　通過調(diào)整PCLA無規(guī)共聚物的組成，可獲得優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)，隨著ε-CL含量的增加，形狀恢復(fù)率增大，形狀保持率減小，對于組成相同的共聚物，增大相對分子量有利于形狀記憶效應(yīng)的提高。PCLA

3、無規(guī)共聚物(R90～R70)中，PLLA的結(jié)晶相做為固定相，PCLA無定型相做為可逆相，而無定型的R60中，高分子鏈的纏結(jié)點做為固定相，其形狀記憶效應(yīng)來自于無定型相高彈形變的凍結(jié)和恢復(fù)。
　　形變對形狀記憶效應(yīng)有明顯影響，隨著變形量的增加，形狀恢復(fù)率減小，恢復(fù)力則先增大而后減??；隨著形狀記憶循環(huán)次數(shù)的增加，形狀恢復(fù)率先明顯下降而后趨于穩(wěn)定，說明初始變形將存在的弱交聯(lián)點破壞之后，聚合物趨于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
　　PCLA嵌段共聚物具

4、有良好的形狀記憶效應(yīng)，隨著 PCL含量的增加，形狀恢復(fù)率增大，而形狀保持率則先減小而后增大；PCL含量超過30％時，PCL和PLLA可以單獨結(jié)晶，PLLA的結(jié)晶相做為固定相，PCL鏈段和PLLA無定型相做為可逆相；在PCL熔點以上變形然后冷卻，取向的無定型高分子鏈段和取向的PCL結(jié)晶相被固定，當(dāng)再次加熱至PCL熔點以上時，取向的PCL結(jié)晶相熔化，高分子鏈段恢復(fù)到構(gòu)象熵最大的狀態(tài)，形狀得以恢復(fù)。
　　具有適當(dāng)比例的無定型相和結(jié)晶相是

5、獲得形狀記憶效應(yīng)的關(guān)鍵，無定型相含量越多，越能實現(xiàn)大的變形，使形狀恢復(fù)率增大；結(jié)晶相起著物理交聯(lián)的作用，保證無定型相在變形時不發(fā)生高分子鏈之間的相互滑動。在一定的結(jié)晶度下，彌散分布的小球晶比大球晶更容易實現(xiàn)有效的交聯(lián)；形狀保持率與玻璃態(tài)時的強度有關(guān)，強度越高，形狀保持率就越高；形狀恢復(fù)的驅(qū)動力實質(zhì)上就是試樣在預(yù)變形時固定下來的儲存在試樣內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力，恢復(fù)力與試樣變形時所施加的外加應(yīng)力和形狀恢復(fù)率成正比。
　　PCLA共聚物的形狀記