無機(jī)層狀化合物的插層反應(yīng)及其剝離行為研究.pdf

1、無機(jī)層狀化合物是一類重要的固體功能材料，在吸附、傳導(dǎo)、分離和催化等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。由于無機(jī)層狀化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特性，使其通過插層反應(yīng)和剝離技術(shù)來制備無機(jī)功能納米材料的研究成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。插層反應(yīng)是客體分子或離子同主體層間的離子通過離子交換反應(yīng)，克服層與層之間的靜電作用力而插入到層間形成插層組裝化合物。插層組裝化合物主體層與客體之間通過離子鍵、’氫鍵、范德華力等相互作用，形成了一類具有超分子結(jié)構(gòu)的無機(jī)一有機(jī)或無機(jī)

2、一無機(jī)復(fù)合材料。剝離是無機(jī)層狀化合物由于插入反應(yīng)導(dǎo)致膨潤(rùn)過程的極限。無機(jī)層狀化合物的層間距隨著客體離子的插入而變化，當(dāng)層間距增大到一定程度時(shí)，層間的靜電相互作用力逐漸減弱直至消失時(shí)，層狀化合物發(fā)生剝離而以基本單元納米層分散狀態(tài)存在。無機(jī)層狀化合物剝離得到的基本單元納米層的厚度小于一個(gè)納米，具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，可用于合成諸如零維納米粒子、一維納米纖維、納米管、功能薄膜和特殊功能積層材料等具有特殊性能的

3、低維納米材料。 本論文由綜述和實(shí)驗(yàn)兩部分構(gòu)成。第一章綜述部分主要論述了無機(jī)層狀化合物的分類、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及典型陽離子型層狀化合物(水鈉錳礦型層狀氧化錳化合物)和陰離子型層狀化合物(層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，簡(jiǎn)稱LDHs)的插層反應(yīng)和剝離行為，并在此基礎(chǔ)上論述了層狀化合物的應(yīng)用前景。第二、三章實(shí)驗(yàn)部分研究了以十一烷基氨基酸(AUA)為客體離子，水鈉錳礦和LDHs為主體物質(zhì)的插層組裝反應(yīng)及其插層組裝產(chǎn)物在水溶液體系中的剝離行為。通常水鈉

4、錳礦和LDHs的插層反應(yīng)或剝離行為均是在有機(jī)胺或甲酰胺等強(qiáng)腐蝕性溶液中完成的，這樣的插層反應(yīng)和剝離技術(shù)不但剝離效率低，而且剝離體系的強(qiáng)腐蝕性環(huán)境也限制了剝離所得的無機(jī)納米層的進(jìn)一步應(yīng)用。本論文基于插入到主體層間的十一烷基氨基酸客體離子與層板主體之間在一定條件下具有相同電性的特點(diǎn)，利用相同電性之間的靜電排斥作用，實(shí)現(xiàn)了不同電性無機(jī)層狀化合物在水溶液體系中的剝離，發(fā)展了不同電性無機(jī)層狀化合物的剝離新技術(shù)。論文研究?jī)?nèi)容主要包括以下兩部分：

5、 (1)陽離子型層狀化合物的插入反應(yīng)及剝離行為首先應(yīng)用水熱反應(yīng)技術(shù)合成了水鈉錳礦型層狀二氧化錳(Na-Birnessite，簡(jiǎn)稱Na-BirMO)，通過離子交換反應(yīng)在酸性溶液中使其轉(zhuǎn)換為氫型層狀氧化錳(H-BirMO)?？刂迫芤旱膒H值，使十一烷基氨基酸分子(AUA)質(zhì)子化為陽離子<'+>H<,3>N(CH<,2>)<,10>COOH。以H-BirMO為插入前驅(qū)體，在不同氨基酸陽離子濃度的溶液中通過離子交換反應(yīng)將<'+>H<,3>N

6、(CH<,2>)<,10>COOH插入到氧化錳層間，得到十一烷基氨基酸插層氧化錳(BirMO-AUA)，并考察了BirMO-AuA在堿性溶液中的剝離行為。研究結(jié)果表明，當(dāng)氨基酸陽離子濃度為H-BirMO離子交換容量的15倍，離子交換反應(yīng)5 d后，可得到插層化合物BirMO-AUA。BirMO-AUA在堿性溶液(pH=12)中攪拌1 d，氧化錳層間的陽離子<'+>H<,3>N(CH<,2>)<,10>COOH去質(zhì)子化為陰離子H<,2>N(

7、OH<,2>)<,10>COO<'->，由于氨基酸陰離子所帶電荷與帶負(fù)電性的氧化錳主體層板之間發(fā)生靜電排斥作用，導(dǎo)致層狀氧化錳在水溶液中發(fā)生剝離反應(yīng)。插層反應(yīng)產(chǎn)物及剝離所得樣品采用XRD，TGA-DSC，IR，AFM和TEM等測(cè)試手段進(jìn)行表征。 (2)陰離子型層狀化合物的插入反應(yīng)及剝離行為采用鹽溶液雙滴法，在不同pH水溶液中通過共沉淀反應(yīng)合成了十一烷基氨基酸(AUA)插層的雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Ni/Fe LDHs-AUA)，在

8、此基礎(chǔ)上將合成得到的：Ni/Fe LDHs-AUA化合物置于酸性溶液中攪拌，考察了該化合物在酸性溶液中的剝離行為。研究結(jié)果表明，當(dāng)AUA與Ni<'2+>的摩爾比值R<,AUA/Ni>為2.75，共沉淀終點(diǎn)pH值為10.4時(shí)，十一烷基氨基酸以陰離子H<,2>N(CH<,2>)<,10>COO<'->。的形式存在于雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間，得到了層間距為1.72 nm的氨基酸插層化合物Ni/Fe LDHs-AuA。氨基酸插層化合物Ni/Fe