銫離子催化端炔碘化，醚及二硒醚的合成研究.pdf

1、炔基碘是一類重要的有機(jī)合成中間體，在偶聯(lián)等反應(yīng)中應(yīng)用非常廣泛，目前炔基碘的制法存在反應(yīng)時間長，試劑昂貴，反應(yīng)條件要求苛刻，操作復(fù)雜等中的某些缺點(diǎn)。我們的研究目的是要找到一種條件溫和、操作簡單、試劑便宜的合成方法。氫氧化銫為無機(jī)超強(qiáng)堿，能與弱酸形成穩(wěn)定的碳負(fù)或雜負(fù)離子，該負(fù)離子具有強(qiáng)的親核進(jìn)攻能力，在室溫下就能與許多底物進(jìn)行反應(yīng)。因此我們設(shè)計以氫氧化銫作堿來促進(jìn)端炔與碘反應(yīng)制備炔基碘。實驗表明以TBAI為相轉(zhuǎn)移催化劑，4A分子篩為吸水劑，

2、在溶劑THF中，氫氧化銫能順利的促進(jìn)端炔與碘化合成炔基碘。該法具有反應(yīng)速率快、操作簡單、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，是制備炔基碘的一種好方案。但氫氧化銫促進(jìn)端炔與碘的反應(yīng)需要等當(dāng)量的氫氧化銫，由于氫氧化銫的昂貴，限制了該法的進(jìn)一步應(yīng)用。為了節(jié)省銫離子的用量，我們設(shè)計以催化量的碳酸銫與計量的氫氧化鉀體系來代替等當(dāng)量的氫氧化銫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，室溫下以TBAI為相轉(zhuǎn)移催化劑，4A分子篩為吸水劑，在混合溶劑THF-HMPA中，以氫氧化鉀作堿，碳酸銫能催化端炔與碘

3、反應(yīng)得到炔基碘。與前面的方案相比，在反應(yīng)時間稍延長的基礎(chǔ)上，炔基碘基本上能得到滿意的產(chǎn)率。該方案達(dá)到了節(jié)省銫離子的用量的目的。為炔基碘的擴(kuò)大應(yīng)用提供了一種新的選擇方案。 在研究醚的的合成中，我們用中性鹽氯化銫來代替碳酸銫，采用催化量的氯化銫與計量的氫氧化鉀體系來應(yīng)用于芳醚的合成。實驗發(fā)現(xiàn)，在室溫下以DMF為溶劑，氫氧化鉀作堿，采用一鍋法，氯化銫能順利的催化伯鹵代烴與酚的反應(yīng)，高產(chǎn)率的得到芳香醚。 我們進(jìn)一步采用催化量的氯

4、化銫與計量的氫氧化鉀體系來應(yīng)用于脂肪醚的合成。發(fā)現(xiàn)室溫下以DMF為溶劑，TBAI為相轉(zhuǎn)移催化劑，4A分子篩為吸水劑，氫氧化鉀/氯化銫體系同樣能夠促進(jìn)醇(包括不活潑的伯醇和叔醇)與伯鹵代烴反應(yīng)得到相應(yīng)的脂肪醚。 二烷基二硒醚是一類重要的中間體，文獻(xiàn)報道了許多制備方法，其中磺酸酯與二硒化鉀(鈉)的反應(yīng)，在DMF中需要加熱到100℃才能有效進(jìn)行，這必然限制了那些在高溫下不穩(wěn)定的有機(jī)物在該體系中的應(yīng)用。我們在二硒化鉀與磺酸酯反應(yīng)的體系中