溫度-pH敏感性P（MAA-g-NIPAM）接枝聚合物的構(gòu)象行為研究.pdf

1、“智能”材料又稱為敏感材料。這種材料具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，能夠根據(jù)外界環(huán)境如溫度，pH，化學(xué)物質(zhì)，離子強(qiáng)度，磁場(chǎng)，電場(chǎng)等條件的微小改變，發(fā)生性質(zhì)的變化，這些獨(dú)特的性質(zhì)使得這些“智能”聚合物材料在好多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用，如控制藥物釋放，化學(xué)分離，智能催化劑等。所以這類聚合物材料受到了人們的廣泛關(guān)注。 N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)是一種溫度敏感性的單體，有一個(gè)低臨界溶液溫度(LCST)，大約為33℃，當(dāng)PNIPAM在溫度高于LCS

2、T時(shí)，PNIPAM高分子鏈以一種壓縮的線團(tuán)狀構(gòu)象存在；而當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，高分子鏈以一種伸展的構(gòu)象存在。這種溫度敏感性高分子發(fā)生相變的機(jī)理是：PNIPAM包含了親水性的酰胺基，疏水性的乙烯骨架鏈和異丙基側(cè)鏈。在低溫下，親水基與水之間的氫鍵作用產(chǎn)生的有利的自由能大于疏水基團(tuán)裸露于水中而產(chǎn)生的不利自由能，使得聚合物在水中有較好的溶解性；當(dāng)溫度升高時(shí)，氫鍵作用減弱，疏水性側(cè)基間的疏水作用增強(qiáng)，當(dāng)溫度超過PNIPAM的LCST(約為33℃)

3、時(shí)，疏水基團(tuán)間的作用成為主導(dǎo)作用，導(dǎo)致熵驅(qū)使下的聚合物伸展構(gòu)象塌陷，產(chǎn)生相分離。PMAA是一種pH敏感的聚合物，由于主鏈上甲基之間的疏水相互作用，使得PMAA以壓縮的線團(tuán)狀構(gòu)象存在。當(dāng)pH升高時(shí)，-COOH離子化為-COO<'->，電荷間的相互排斥作用使得PMAA從壓縮的線團(tuán)狀構(gòu)象突變?yōu)樯煺沟臉?gòu)象，并且這個(gè)構(gòu)象的轉(zhuǎn)變是可逆的。 甲基丙烯酸(MAA)是一種親水性的單體，將它以適當(dāng)?shù)姆绞脚cPNIPAM聚合，可以得到既有pH敏感性也有

4、溫度敏感性的聚合物。 基于以上的思想，本論文合成了一系列溫度/pH敏感的接枝共聚物，并研究了這種雙敏感的接枝共聚物在外界條件變化時(shí)的相行為。本論文主要包括以下三方面的內(nèi)容： (1)以甲基丙烯酸(MAA)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)分別為pH敏感性單體和溫度敏感性單體，利用大分子單體的技術(shù)合成了一系列不同組成的接枝共聚物聚(甲基丙烯酸-g-N-異丙基丙烯酰胺)(P(MAA-g-NIPAM))。利用UV-vis透光率和

5、熒光探針技術(shù)研究了接枝共聚物稀水溶液的敏感性及其相行為。研究結(jié)果表明：P(MAA-g—NlPAM)接枝共聚物具有相對(duì)獨(dú)立的溫度敏感性和pH敏感性。在溫度和pH循環(huán)變化的過程中，接枝共聚物構(gòu)象變化不完全可逆。不同組成的接枝共聚物具有基本相同的低臨界溶解溫度(LCST).．支鏈PNIPAM的含量越多，接枝共聚物對(duì)溫度的響應(yīng)越快。所以，可以通過調(diào)節(jié)接枝共聚物溶液的溫度和pH，而對(duì)P(MAA-g-NIPAM)的構(gòu)象進(jìn)行調(diào)制，從而達(dá)到接枝共聚物P

6、(MAA-g-NIPAM)膠束化的目的。 (2)利用UV-vis透光率的測(cè)定，熒光探針技術(shù)以及熒光各向異性的測(cè)定，研究了均聚物PNIPAM與接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)之間的絡(luò)合作用。研究結(jié)果表明：在稀水溶液中，接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)與PNIPAM之間的絡(luò)合作用依賴于溶液的pH和接枝共聚物的組成，并且絡(luò)合的本質(zhì)是氫鍵作用。對(duì)于接枝率較低的接枝共聚物來說，當(dāng)溶液的pH<6時(shí)，P(MAA-g-NIPAM)與

7、PNIPAM之間發(fā)生了絡(luò)合作用，使得P(MAA-g-NIPAM)接枝共聚物以一種更為壓縮的線團(tuán)狀構(gòu)象存在；而對(duì)于PNIPAM接枝率較高的接枝共聚物來說，在所研究的pH范圍內(nèi)，接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)與PNIPAM間幾乎沒有絡(luò)合作用的發(fā)生。 (3)合成了芘和萘雙標(biāo)記的接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)，利用熒光共振能量能量轉(zhuǎn)移(FRET)在分子水平上研究了P(MAA-g-NIPAM)在水溶液中的構(gòu)象行為。研究的結(jié)