三氧化二釩碳熱還原氮化制備碳氮化釩的基礎研究.pdf

1、碳氮化釩是氮化釩和碳化釩的固溶體，是重要的鋼中添加劑。釩80～90％用于鋼鐵工業(yè)的主要的原因是釩同氮、碳反應形成碳氮化釩。根據(jù)鋼的成分和鋼處理過程的溫度情況，這些化合物在鋼中能起沉淀硬化和晶粒細化的作用。因此，氮化釩與碳化釩合金在釩鋼生產(chǎn)中起著日趨重要的作用。氮化釩、碳化釩可用于改善結構鋼、工具鋼、管道鋼、鋼筋、普通工程鋼以及鑄鐵的性能。已有的研究表明碳氮化釩添加于鋼中能提高鋼的耐磨性、耐腐性、韌性、強度、延展性和硬度以及抗熱疲勞性等綜

2、合機械性能，并使鋼具有良好的可焊接性能，而且它能起到消除夾雜物等作用，在高強度低合金鋼中的應用效果更加明顯。 碳氮化釩中的氮化釩比碳化釩更有利于促進富氮的碳氮化釩的析出，從而更有效地強化和細化晶粒，并比碳化釩減少釩的加入量，降低生產(chǎn)成本。要提高低合金和高強度鋼中釩和氮的成分，可靠的方法是直接加入氮含量較高的碳氮化釩。 如何經(jīng)濟、高效地制備氮含量較高的碳氮化釩，以及關于制備過程中反應熱力學條件及動力學機理的研究正是本文的主

3、要內(nèi)容。 通過比較制備碳氮化釩各種方法的優(yōu)劣，實驗采用在常壓下碳熱還原氮化的方法。即以工業(yè)用碳黑為還原劑，以工業(yè)用V2O3為原料，采用設計的杯形石墨反應器，在高溫下，通入氮氣的方法進行碳熱還原氮化實驗。 通過熱力學的研究，V2O3被C還原成VC的同時，產(chǎn)物與N2反應生成VN，即還原氮化同時進行。V2O3優(yōu)先還原成VC而不是VO。先前一些熱力學研究以VO為出發(fā)點是不合適的。還原氮化反應具體轉化溫度受氣體壓力影響。當溫度超過

4、生成VN的截止溫度時，在過量C的條件下，生成的VN會向VC轉化而使產(chǎn)物氮含量降低。可能影響產(chǎn)物氮含量的因素很多，其中包括反應溫度、反應時間、V2O3與C的配比、反應物粒度、氮氣流量、反應器的結構、氮氣的純度以及添加劑的種類等。本文對這些影響因素作了較為全面的實驗研究。 結果表明產(chǎn)物氮含量隨反應溫度和時間的增加先提高后降低，在1400℃時，恒溫120min產(chǎn)物氮含量最高；V2O3與C的配比對產(chǎn)物氮含量影響較大，當碳過量百分比為15

5、％時，產(chǎn)物的氮含量最高；普氮和純氮對產(chǎn)物氮含量影響較小，考慮到制備成本，建議使用普氮；氮氣流量對產(chǎn)物氮含量影響大小與反應器結構有關，當流量為1L/min時，產(chǎn)物氮含量最高；反應物粒度對產(chǎn)物氮含量影響較大，當粒度在1.6～0.9mm時，產(chǎn)物氮含量最高；相對于氮氣在反應物表面流過的方法，無論用杯式球型反應器，還是用杯式篩孔型反應器都取得了較好的實驗結果。兩者相比較，建議采用后者；NH4Cl和Fe作為添加劑對提高產(chǎn)物氮含量效果明顯，前者受熱分

6、解時會在固體反應物內(nèi)部形成許多孔隙，增大了固體反應物比表面積，便于氮化。同時，生成的NH3是一種較好的氮化劑。Fe粉本身比表面積很大，容易吸附反應物，而且當其擴散到反應界面內(nèi)部，破壞反應物晶格結構，使反應物活性增強，活化能降低，使反應易于進行。 通過產(chǎn)物的X衍射實驗，當反應溫度在1280～1480℃時，產(chǎn)物組分幾乎都是VN和VC構成的碳氮化釩固溶體。溫度在此范圍內(nèi)變動時，VN和VC之間相互轉化。欲提高產(chǎn)物中N含量，就要使晶體中的

7、C更多地被N所置換。通過產(chǎn)物的掃描電鏡實驗，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物呈多顆粒堆積的晶體結構，并且隨反應溫度升高，晶體顆粒變大。 通過氮氣和氬氣兩種情況下熱重實驗，研究制備氮化釩過程的反應動力學。最終得到了在通入兩種氣體情況下各階段主要反應活化能Ea、頻率因子A、速率常數(shù)k的經(jīng)驗公式以及反應動力學機理函數(shù)f(α)和動力學反應方程式。并結合熱力學研究，得到了還原氮化反應過程中各階段化學反應式。 為了給制備VN提供原料，本文以城市煤氣為還原劑