兩種磁性納米復(fù)合材料的制備及其在環(huán)境醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用研究.pdf

1、二戰(zhàn)以來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和居民生活排放使多種化學(xué)污染物進(jìn)入環(huán)境水體，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞。特別是某些有機(jī)污染物，由于具有高毒性、生物蓄積性和環(huán)境持久性，通過(guò)飲水等多種途徑進(jìn)入人體，在機(jī)體組織器官中蓄積，并隨血液循環(huán)和機(jī)體代謝引發(fā)多臟器功能紊亂，嚴(yán)重危害人體健康。
　　農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展使農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)越來(lái)越依賴(lài)于農(nóng)藥、抗生素和激素等外源化學(xué)物質(zhì)。這些化學(xué)物質(zhì)的不合理使用將導(dǎo)致在農(nóng)產(chǎn)品中

2、的殘留，人體攝食了殘留超標(biāo)的食品，將引發(fā)諸多不良反應(yīng)，如急性毒性、過(guò)敏反應(yīng)和內(nèi)分泌紊亂，嚴(yán)重者導(dǎo)致器官病理性改變甚至癌變。
　　因此，開(kāi)展環(huán)境污染物和食品殘留化學(xué)物監(jiān)測(cè)，系統(tǒng)、客觀(guān)地反映污染物動(dòng)態(tài)變化和化學(xué)物存在水平，是評(píng)估人體暴露、評(píng)價(jià)人群健康危害、建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)的前提條件，而有效的樣品前處理技術(shù)是實(shí)現(xiàn)樣品中痕量分析物準(zhǔn)確定量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本課題研究選擇與人類(lèi)生活密切相關(guān)的地表水中全氟化合物（Perfluorinated com

3、pounds，PFCs）和食品中大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素（Macrlide antibiotics，MACs）為研究對(duì)象，逐步開(kāi)展了兩種具有選擇性識(shí)別能力的磁性納米復(fù)合材料的制備及在環(huán)境污染監(jiān)測(cè)和食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
　　本課題研究具體分為五個(gè)部分：
　　第一章選擇性識(shí)別全氟化合物的新型磁性納米復(fù)合材料的制備及性能評(píng)價(jià)研究
　　F-F相互作用發(fā)生在分子的氟化段與高度氟化的流動(dòng)相或固定相之間。近年來(lái)，這種作用已在物質(zhì)的提純和

4、分離中有所應(yīng)用。本研究首次將多氟單體和氨基單體結(jié)合，制備得到選擇性識(shí)別PFCs的新型磁性納米復(fù)合材料。首先采用改良的界面共沉淀法合成得到經(jīng)?COOH修飾的Fe3O4納米顆粒（Nanoparticles，NPs），F(xiàn)e3O4-COOH NPs近似球形，尺寸分布較窄，平均粒徑為10 nm，能在水相介質(zhì)中長(zhǎng)期（>2 w）穩(wěn)定分散。而后，以Fe3O4-COOH NPs為基底，利用溶膠-凝膠技術(shù)，“一步法”制備得到由?NH2和全氟辛基功能化的磁性

5、納米復(fù)合材料 Fe3O4@SiO2-NH2&F13。該磁性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，殼厚度在2 nm左右。傅立葉變換紅外光（Fourier transform-infrared，F(xiàn)T-IR）譜圖中1560、1194和1145 cm-1處的吸收峰證實(shí)了材料表面?NH2和C-F鍵的存在。Fe3O4@SiO2-NH2&F13飽和磁化量（Saturated magnetization，Ms）為40.5 emu g-1，能在外加磁場(chǎng)作用下快速分離。良好的

6、親水活性能有效抑制干擾化合物在磁性材料上的疏水性吸附。選擇1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇、正辛酸、鄰氟苯乙酸、3，4-二羥基苯乙酸、氟苯尼考和紅霉素作為參照化合物，評(píng)價(jià)了Fe3O4@SiO2-NH2&F13對(duì)PFCs的選擇性識(shí)別能力，結(jié)果證實(shí)，該磁性材料基于靜電作用、F-F相互作用以及尺寸排阻效應(yīng)對(duì)PFCs表現(xiàn)出良好的選擇性。分別選擇乙醇和水作為吸附介質(zhì)，得到Fe3O4@SiO2-NH2&F13對(duì)PFCs的吸附等溫線(xiàn)，并利用兩種

7、模型—Langmuir和Freundlich—進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，在乙醇中，該磁性材料對(duì)PFCs表現(xiàn)為單層吸附，吸附容量介于12.97?129.51 mg g-1；在水中，除短鏈（C<8）PFCs外，其余PFCs還可在磁性材料表面疏水聚集形成雙層、半膠束和膠束結(jié)構(gòu)，很大程度上提高了材料對(duì)PFCs的吸附容量，甚至對(duì)長(zhǎng)鏈（C>9）PFCs的吸附容量超過(guò)了1000 mg g-1。因此，該磁性納米復(fù)合材料將在PFCs痕量分析以及環(huán)境污染去除中表

8、現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
　　第二章基于磁性固相萃取的快速檢測(cè)技術(shù)用于東湖水體中全氟化合物的污染狀況分析
　　PFCs在水相環(huán)境中廣泛存在已成為一個(gè)不爭(zhēng)的事實(shí)，大多數(shù)PFCs在水體多以ng L-1水平存在，建立快速、靈敏的檢測(cè)技術(shù)是準(zhǔn)確反映地表水體中PFCs污染狀況的關(guān)鍵。本研究以第一章制備的Fe3O4@SiO2-NH2&F13作為吸附劑，建立了一種簡(jiǎn)便、快速、高效的磁性固相萃?。∕agnetic solid-phase ext

9、raction，MSPE）技術(shù)，并用于地表水體中9種PFCs的富集與凈化，利用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)對(duì)PFCs進(jìn)行定量分析。在最優(yōu)的MSPE條件下，500 mL水樣中的PFCs最終濃縮于0.5 mL溶劑中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PFCs1000倍的富集效果。該方法的線(xiàn)性范圍在0.097?100 ng L-1之間，R2>0.9917，檢測(cè)限介于0.029?0.099 ng L-1。在0.5、5和50 ng L-1的加標(biāo)濃度下，PFCs加標(biāo)回收率在9

10、0.05?106.67％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于3.11?12.62%。與利用Oasis-WAX（Mixed-mode weak anion exchanger）作為吸附劑的BS ISO25101:2009標(biāo)準(zhǔn)方法相比，水樣經(jīng)MSPE處理后，色譜基線(xiàn)更為平滑，基質(zhì)干擾得到有效去除，PFCs的響應(yīng)信號(hào)顯著增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了地表水體中PFCs的準(zhǔn)確、靈敏性檢測(cè)。環(huán)東湖郭鄭、牛巢和湯菱三個(gè)湖區(qū)，分別沿湖岸選擇8、6和3個(gè)有代表性的采樣點(diǎn)，采用全球定位

11、系統(tǒng)對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)記，利用上述建立的快速檢測(cè)技術(shù)對(duì)水樣中的PFCs進(jìn)行檢測(cè)，分析東湖水體中PFCs的污染狀況。發(fā)現(xiàn)水體中PFCs的含量在30.12?125.35 ng L-1之間，其中，全氟辛烷磺酸和全氟辛酸是主要的污染物，且PFCs污染以?shī)蕵?lè)活動(dòng)最多的牛巢區(qū)最為嚴(yán)重。盡管在大多數(shù)（>70%）的受檢水樣中，全氟十一酸、全氟十二酸和全氟十四酸的含量低于方法定量限，但是由于湖體中沉積物和水生生物對(duì)長(zhǎng)鏈（C>8）PFCs的高濃度富集，提示在今

12、后的研究中，有必要開(kāi)展對(duì)東湖全方位、多角度、綜合性的PFCs污染監(jiān)測(cè)。
　　第三章磁性納米復(fù)合材料Fe3O4@SiO2-NH2&F13選擇性去除長(zhǎng)江水體中全氟化合物的應(yīng)用研究
　　目前，在飲用水生產(chǎn)環(huán)節(jié)，對(duì)水源水傳統(tǒng)的處理方式，如沙濾、臭氧化、氯化消毒、活性污泥凈化，均不能去除水體中的PFCs。盡管一些先進(jìn)的處理技術(shù)，如超聲輻射、反相滲透，對(duì)PFCs表現(xiàn)出較好的去除效果，然而，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)層面考慮，功能材料吸附是去除水體中

13、PFCs較為有效的技術(shù)。本研究進(jìn)一步以第一章制備的Fe3O4@SiO2-NH2&F13作為選擇性去除材料，系統(tǒng)研究了該磁性材料對(duì)長(zhǎng)江水體中PFCs的去除效果。首先評(píng)價(jià)了時(shí)間、溫度和酸堿度對(duì)該磁性材料吸附性能的影響。該磁性材料可在5 min內(nèi)達(dá)到對(duì)PFCs的平衡吸附，遠(yuǎn)小于陰離子交換樹(shù)脂IRA67和粉末型活性碳（Powder activated carbon，PAC）對(duì)PFCs的吸附平衡時(shí)間；隨著溫度的升高，磁性材料對(duì)PFCs的吸附量有輕

14、微降低，說(shuō)明該材料對(duì)PFCs的吸附為放熱過(guò)程；溶液pH對(duì)磁性材料的吸附性能有一定程度的影響，表現(xiàn)為隨pH升高，材料對(duì)PFCs的吸附量逐漸降低，特別當(dāng)pH>10時(shí)，對(duì)短鏈（C<10）PFCs吸附量急劇降低。將Fe3O4@SiO2-NH2&F13用于長(zhǎng)江水體中PFCs的快速、選擇性去除，同時(shí)與IRA67和PAC的去除效果進(jìn)行比較。在1 L加標(biāo)濃度為0.5、5和50 ng L-1的水樣中，0.5 h內(nèi)，該磁性材料對(duì)水樣中PFCs的去除率可達(dá)8

15、6.29%，遠(yuǎn)高于IRA67和PAC對(duì)PFCs的去除率，兩者分別為12.86%和58.61%。而且，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2&F13對(duì)每種 PFC均表現(xiàn)出良好的去除效果，除全氟辛烷磺酸（63.06?72.99%）和全氟庚酸（64.71?75.53%）外，其余 PFCs的去除率均在80%以上。另外，與 PAC相比，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2&F13能抵抗水體中高濃度腐植酸（Humic acid，HA）對(duì)去除效果的影響，當(dāng)HA添加濃度

16、為50 mg L-1時(shí)，PFCs的去除率僅降低了9.81%，而PAC對(duì)PFCs的去除率卻降低了41.48%。同時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2&F13制備方法簡(jiǎn)便、便于磁性回收、可重復(fù)利用且對(duì)水體中PFCs的去除效果穩(wěn)定。因而，該磁性材料在環(huán)境水體PFCs的污染去除中表現(xiàn)出了較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。
　　第四章選擇性識(shí)別大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素的磁性分子印跡復(fù)合材料的制備及性能評(píng)價(jià)研究
　　分子印跡聚合物（Molecularly impri

17、nted polymers，MIPs）基于其上印跡孔穴與目標(biāo)分子間的形狀匹配和官能團(tuán)相互作用，能選擇性識(shí)別模板分子及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物。而在Fe3O4 NPs表面構(gòu)建分子識(shí)別系統(tǒng)，將MIPs的選擇性與Fe3O4 NPs的優(yōu)良特性相結(jié)合，提高了對(duì)目標(biāo)分析物的吸附速率，同時(shí)吸附材料又可由外加磁場(chǎng)快速分離。本研究基于表面分子印跡技術(shù)，以Fe3O4 NPs為基底，紅霉素（Erythromycin，ERY）為模板分子，在 Fe3O4 NPs表面包被 M

18、IPs制備得到磁性分子印跡復(fù)合材料Fe3O4@SiO2@MIPs。該磁性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)T-IR譜圖中1734 cm-1處明顯的C=O伸縮振動(dòng)峰表明MIPs在Fe3O4 NPs表面的存在，同時(shí)，該磁性材料具有超順磁性特征，Ms為3.2 emu g-1。Scatchard分析Fe3O4@SiO2@MIPs對(duì)ERY的吸附特征，結(jié)果表明在磁性材料表面存在有異質(zhì)性吸附位點(diǎn)，這些吸附位點(diǎn)對(duì)ERY具有不同的親和力，同時(shí)，該磁性材料對(duì)ERY的吸附

19、容量可達(dá)94.1 mg g-1，印跡因子為11.9。選擇食品中常見(jiàn)的氟喹諾酮類(lèi)和酰胺醇類(lèi)抗生素作為參照化合物，評(píng)價(jià)了Fe3O4@SiO2@MIPs對(duì)MACs的選擇性，結(jié)果證實(shí)該磁性材料對(duì)多種MACs表現(xiàn)出良好的選擇性，可作為MSPE吸附劑用于復(fù)雜樣本的前處理。
　　第五章磁性固相萃取-高效液相色譜-紫外檢測(cè)法快速檢測(cè)食品樣本中大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素的應(yīng)用研究
　　大多數(shù)MACs（如紅霉素和阿奇霉素）缺少特異性的紫外生色基團(tuán)，高效液

20、相色譜紫外檢測(cè)（High-performance liquid chromatography-ultraviolet detection）對(duì)MACs定量分析時(shí)常選擇非特異性的低紫外吸收波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)物質(zhì)響應(yīng)信號(hào)，為避免樣品基質(zhì)對(duì)紫外檢測(cè)的干擾，實(shí)現(xiàn) MACs的選擇性和靈敏性檢測(cè)，有效的樣品前處理至關(guān)重要。本研究將第四章制備的Fe3O4@SiO2@MIPs作為萃取吸附劑，建立了一種簡(jiǎn)便、快速的MSPE技術(shù)，用于選擇性分離食品樣本中6種MACs。

21、100 mg磁性材料加入到20 mL樣品提取液中，材料選擇性萃取MACs；5 min后，材料經(jīng)磁性分離，由10 mL乙腈：水（2：8，v/v）淋洗去除非選擇性吸附的干擾化合物；10 mL甲醇：50 mM KH2PO4（pH8）（8：2，v/v）洗脫MACs，洗脫時(shí)間為2 min，HPLC-UV對(duì)MACs定量分析。結(jié)果表明，在不同加標(biāo)濃度下，MACs的萃取回收率可達(dá)89.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于12.4%；樣品經(jīng)MSPE處理后，色譜基線(xiàn)平滑