硫化物微生物電池的研究及其在發(fā)電浸出中的應(yīng)用.pdf

1、隨著資源問(wèn)題日益突出，節(jié)約和開(kāi)發(fā)利用新能源成為全社會(huì)關(guān)注的重要課題。開(kāi)發(fā)“綠色能源”，利用生物質(zhì)能量是解決未來(lái)能源問(wèn)題的重要出路之一。微生物電池，是利用生物能量的一種重要方式，是將微生物在生化反應(yīng)過(guò)程中釋放的能量轉(zhuǎn)化為可供利用的電能。 微生物電池本質(zhì)上是有微生物參與的原電池。硫化物微生物電池，是將硫化物連同氧化硫微生物作原電池陽(yáng)極，具有氧化性的物質(zhì)作為陰極所構(gòu)成的電池；其電池放電過(guò)程稱為生物發(fā)電浸出過(guò)程，該過(guò)程輸出的電量包括硫化

2、物離解產(chǎn)生的S2-氧化為S0時(shí)的電量和微生物氧化中間產(chǎn)物S0到SO42-的電量。在微生物作用下，1mol硫化物中S2-氧化至SO2-4，其轉(zhuǎn)移的電荷達(dá)8mol，而純粹的氧化作用(即無(wú)微生物參與)在溫和的條件下僅僅只有S2-氧化為S0。理論上，微生物作用下的電化學(xué)反應(yīng)可輸出電量是純電化學(xué)反應(yīng)輸出電量的4倍。在比能量方面，硫化物微生物電池比目前鋰離子電池(130w·h·kg-1左右)高出10倍以上，例如，ZnS微生物電池比能量為1940w·

3、h·kg-1，F(xiàn)eS2微生物電池比能量更是高達(dá)2550w·h·kg-1。按照等電流放電，硫化物微生物電池放電時(shí)間是鋰離子電池的10倍，甚至20倍。因此，開(kāi)展硫化物微生物電池的基礎(chǔ)研究，進(jìn)一步探索生物發(fā)電浸出工藝，對(duì)于人類開(kāi)發(fā)利用新能源，具有重要意義。 硫化物微生物電池研究源于硫化礦的發(fā)電浸出，但發(fā)電浸出方法的電能產(chǎn)出效率和金屬離子浸出率不理想。本文采用生物發(fā)電浸出方法；硫化物中金屬離子浸出率可達(dá)50～70％，Mn2+的浸出可達(dá)9

4、8％，獲得電能增加2～4倍：更換陽(yáng)極細(xì)菌液，可進(jìn)行再次浸出，黃銅礦中Cu2+的總浸出率可接近80％。因此，生物發(fā)電浸出過(guò)程具有誘人的應(yīng)用前景。 本論文將黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦分別和氧化硫的微生物組成陽(yáng)極，與MnO2陰極構(gòu)成的體系組裝成微生物電池，尋求生物發(fā)電浸出過(guò)程的規(guī)律，包括如下四個(gè)部分： 第一部分硫化物微生物電池的原理 閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦與MnO2的同時(shí)浸出體系所組成的硫化物微生物電池

5、中，生物發(fā)電浸出反應(yīng)放熱最大的是黃銅礦，最小的是磁黃鐵礦，且生物發(fā)電浸出的反應(yīng)熱遠(yuǎn)大于單純發(fā)電浸出的反應(yīng)熱，微生物促使能量在生物發(fā)電浸出反應(yīng)中釋放；化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能Bockris效率最大的是閃鋅礦，達(dá)84％。而1kg硫化物在微生物電池中的理論發(fā)電量最大的是磁黃鐵礦，達(dá)到2.15kw·h。 第二部分硫化物微生物電池中細(xì)菌的生長(zhǎng)代謝及浸礦硫化物 微生物電池采用的A.f菌Yunnan-1的最佳生長(zhǎng)溫度為303K，最適pH值為2

6、.0，A.f菌Daye-3的最佳生長(zhǎng)溫度為308K，最適pH值為2.5。A.f菌和A.t菌的生長(zhǎng)相關(guān)數(shù)據(jù)表明A.t菌生長(zhǎng)相對(duì)要快。 這兩株菌的浸礦效果研究表明，A.f菌浸出閃鋅礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦速率比A.t菌快，且浸出率較高；黃銅礦原礦的浸出率較低，均低于16％，銅精礦的浸出率約50％，且A.f菌浸礦效果比A.t菌好。因此，選用的這兩株菌能夠用于以上礦物所組裝的微生物電池。 第三部分硫化物微生物電池生物發(fā)電浸出過(guò)程

7、 研究表明A.f菌作用下，黃銅礦1＃微生物電池在電能轉(zhuǎn)化過(guò)程中最佳生物發(fā)電浸出條件為：工作電極(陽(yáng)極)礦物粒度11.1±7.6μm、并以10％的乙炔黑作導(dǎo)電劑；經(jīng)離心濾去微生物代謝產(chǎn)物、pH值3、系統(tǒng)溫度303K；陰極材料為MnO2、陰極液為濃度1mol·L-1的H2SO4溶液。 在黃銅礦1＃最佳生物發(fā)電浸出條件下，研究了上述硫化礦在A.f菌和A.t菌作用下的浸出過(guò)程。由電池恒阻極化率P陽(yáng)、P陰及內(nèi)阻R，結(jié)合Tafel極化曲

8、線、電池伊文思圖和SEM、XRD等的測(cè)試，獲得黃銅礦微生物電池反應(yīng)起始階段的原電池腐蝕由電池內(nèi)阻和陽(yáng)極腐蝕共同控制；黃鐵礦和磁黃鐵礦微生物電池原電池腐蝕在反應(yīng)起始階段是由電池內(nèi)阻和陽(yáng)極腐蝕共同控制；而閃鋅礦微生物電池原電池腐蝕由陽(yáng)極腐蝕控制。反應(yīng)進(jìn)行一定階段后，腐蝕過(guò)程均由陰陽(yáng)極腐蝕共同控制。同時(shí)，研究表明硫化礦-MnO2微生物電池原電池電流大于自腐蝕電流，各浸出體系中原電池電流在陽(yáng)極硫化礦腐蝕中占主導(dǎo)地位，自腐蝕過(guò)程可以忽略；但陰極M

9、nO2自腐蝕過(guò)程電流與原電池電流相差不太大，不能忽略。 不同硫化礦(均為2.0g)分別在A.t菌和A.f菌作用下的發(fā)電量和主要金屬離子浸出率相差不大，三種不同的黃銅礦微生物電池的發(fā)電量隨惰性雜質(zhì)量增加而減少。研究表明微生物發(fā)電浸出殘留在濾網(wǎng)電極內(nèi)部的不溶性雜質(zhì)，或電極里層發(fā)生發(fā)電浸出反應(yīng)產(chǎn)生的S0所占體積比較大，使未反應(yīng)的硫化礦處于導(dǎo)電性很差的物質(zhì)的包裹之中，引起電極極化，是微生物電池持續(xù)發(fā)電的主要制約因素之一。礦物中含PbS雜

10、質(zhì)(例如黃銅礦1＃)進(jìn)行生物發(fā)電浸出時(shí)產(chǎn)生了不溶的PbSO4，影響了實(shí)驗(yàn)發(fā)電量和生物發(fā)電比例，因此發(fā)電量還與礦物的雜質(zhì)組成有關(guān)。各組電池起始階段生物發(fā)電電量較低，證實(shí)硫的生物氧化為控制步驟。本研究認(rèn)為生物發(fā)電浸出過(guò)程機(jī)理為兩步驟連串反應(yīng)： 第Ⅰ步，硫化礦中S22-或S2-氧化為S：MS→M2++S0+2e第Ⅱ步，S氧化為硫酸根：S0+H2O+1.5O2→S042-+2H+且步驟Ⅱ?yàn)榭刂撇襟E。 而提高步驟Ⅱ的速率，主要途徑

11、是提高單質(zhì)硫的微生物氧化速率，即生物發(fā)電浸出反應(yīng)效率提高的關(guān)鍵技術(shù)在于構(gòu)造有利于微生物氧化的電極和選育高效菌種。 第四部分硫化物微生物電池體系中硫化礦電極電化學(xué)行為及界面過(guò)程 對(duì)硫化礦體系在無(wú)菌、有菌作用下進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試。比較加入細(xì)菌和無(wú)菌時(shí)循環(huán)伏安曲線中電極反應(yīng)峰電流，表明微生物作用能加速硫化礦的腐蝕反應(yīng)。交流阻抗分析軟件對(duì)硫化礦體系在無(wú)菌、有菌作用下的交流阻抗圖譜進(jìn)行分析，表明細(xì)菌在不同硫化礦表面

12、發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)時(shí)微生物活動(dòng)電位區(qū)間及電極界面電容變化趨勢(shì)。 在濾網(wǎng)電極底層浸渣表面采用SEM可觀察到微生物，且底層浸渣放入培養(yǎng)基生長(zhǎng)3天后，顯微鏡下可以觀察到微生物?？梢哉J(rèn)為微生物在發(fā)電浸出過(guò)程中對(duì)硫化礦的氧化過(guò)程為：首先，微生物吸附在濾網(wǎng)布底層硫化礦表面，中間產(chǎn)物硫沉積在礦物表面，離解的金屬離子進(jìn)入溶液；然后，生物發(fā)電浸出過(guò)程的中間產(chǎn)物元素硫在硫化礦表面部分被氧化成硫酸根離子進(jìn)入溶液，使硫化礦表面的硫被清理；最后微生物運(yùn)動(dòng)到