多重鐵性微納米材料的制備與表征.pdf

1、近年來，多重鐵性材料以其特有的自旋有序和極化有序性引起了國內外廣大科學工作者的密切關注。研究表明，多鐵納米材料在多功能的存儲器、傳感器、能量轉換、驅動器、光學器件以及微機電系統(tǒng)等領域具有廣泛的應用前景。
　　 本文以多鐵納米材料為研究對象，文章開篇對多鐵材料的研究進展及其應用前景進行了介紹，主要討論了：(1)多鐵薄膜的制備方法、物理特性及性能表征；(2)多鐵納米纖維的制備方法和性能表征。繼而通過系統(tǒng)的實驗方法研究了多鐵納米復合薄

2、膜、復合多鐵納米纖維、單相多鐵納米纖維及印刷多鐵納米結構的制備及性能表征。主要研究內容和實驗結果概括為以下幾個方面：
　　 第一，采用化學溶液沉積法(CSD)制備了單相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT)、CoFe2O4(CFO)和NiFe2O4(NFO)薄膜。并在此基礎上，制備了兩相隨機復合的PZT-CFO和PZT-NFO薄膜和以下PZT-2CFO-PZT(PCP)、CFO-2PZT-CFO(CPC)、PZT-2N

3、FO-PZT(PNP)、NFO-2PZT-NFO(NPN) 四種層狀結構的鐵電鐵磁復合薄膜。探索了不同Pb離子含量、不同熱處理溫度、不同結構等工藝參數(shù)的變化對薄膜的電滯回線、抗疲勞性能及鐵磁性能等的影響。
　　 第二，分別采用靜電紡絲法和溶膠凝膠法制備了PZT、CFO及NFO納米纖維和納米粉體。較為系統(tǒng)地研究了電紡溶液的濃度、平均電場強度及接收距離等工藝參數(shù)的變化對靜電紡絲纖維的形狀、直徑大小、纖維的壓電性能及鐵磁性能等的影響。

4、獲得了靜電紡絲法制備具有優(yōu)化形貌和結構的鐵電和鐵磁纖維的工藝條件。實驗結果顯示：
　　 (1) Pb過量10％的PZT納米聚合物纖維和干凝膠在550℃空氣中熱處理2h能得到結晶性能較好的單相鈣鈦礦結構的PZT，PZT納米纖維表面光滑、結構致密，單根纖維的直徑均勻，組成纖維的晶粒尺寸在10～20nm。PZT纖維具有鐵電性，其壓電系數(shù)d33為223.9pm/V、矯頑電場Ec約為70kV/cm。PZT納米粉體為圓球形，其晶粒尺寸的分布

5、均勻性比PZT納米纖維差。
　　 (2) 聚合物濃度、溶液離子濃度、平均電場強度和接收距離對靜電紡絲PZT纖維的形貌和結構有重要影響。PZT纖維的直徑隨著聚合物和溶液離子濃度的升高逐漸增大，但過低或過高的聚合物和溶液離子濃度都不能得到直徑較均勻、形狀規(guī)則平直的大量連續(xù)的纖維。適中的平均電場強度可以得到平直、連續(xù)且尺寸均勻的PZT納米纖維，但過高或過低的平均電場強度容易得到彎曲形狀的纖維或不能得到纖維。此外，適當?shù)恼{整接收距離可以

6、獲得形狀規(guī)則的圓PZT纖維；但接收距離過小，纖維容易出現(xiàn)粘結和坍塌現(xiàn)象；接收距離過大，纖維的直徑粗細不一，且并不能降低纖維直徑。當PZT溶液濃度為0.15～0.30mol/L、聚合物濃度為0.02～0.035g/mL、平均電場強度為1.0～1.4kV/cm、接收距離為18～24cm時，靜電紡絲可以獲得形狀規(guī)則、尺寸均勻且較平直的PZT纖維。
　　 (3) 鐵磁CFO和NFO納米纖維及粉體具有相仿的微觀結構和形貌。鐵磁纖維的形狀規(guī)

7、則、單根纖維尺寸均勻且平直，組成纖維的晶粒尺寸在20～40nm范圍內，纖維的直徑在100～300nm之間，鐵磁纖維結構疏松、晶粒尺寸大于PZT纖維，且鐵磁納米纖維的晶粒尺寸分布比鐵磁納米粉體的均勻。CFO納米纖維及粉體的剩余磁化強度Mr分別為 31.8和35.1emu/g，矯頑磁場Hc分別為1700和1260Oe；NFO納米纖維及粉體的剩余磁化強度Mr分別為 13.8和11.6emu/g，矯頑磁場Hc分別為200和130Oe。
　

8、　 第三，采用靜電紡絲法制備了一系列兩相化學配比不同的PZT-CFO和PZT-NFO復合納米纖維。研究了靜電紡絲過程中溶液離子濃度、溶液組分等參數(shù)對兩相隨機復合纖維的形貌、晶粒大小、成分分布等微觀結構和纖維的壓電、鐵磁性能的影響。實驗結果表明：
　　 (1) PZT-CFO和PZT-NFO兩相隨機復合纖維的形貌和結構相類似。PZT-CFO和PZT-NFO鐵電鐵磁復合纖維是由鐵電PZT和鐵磁CFO(或NFO)納米晶粒隨機排列組合

9、形成，晶粒尺寸在10～30nm之間。復合纖維的結構比較致密、表面比較光滑、單根纖維尺寸均勻且比較平直。溶液濃度和兩相化學配比對復合纖維的形貌、結構和性能有重要影響。隨著電紡溶液中離子濃度的降低，復合纖維的直徑逐漸變小。兩相組分差別比較大的復合纖維中粗細纖維直徑相差近十倍。鐵電PZT相容易出現(xiàn)相偏析和成分偏析，而鐵磁相的成分較穩(wěn)定。
　　 (2) 復合纖維中隨著鐵磁相含量的降低，纖維的壓電系數(shù)d33逐漸大增大，剩余磁化強度Mr和矯

10、頑磁場Hc逐漸減小。PZT和CFO兩相的摩爾比分別為1:1.5、1:1.25、1:1、1:0.75和1:0.5的PZT-CFO復合纖維的壓電系數(shù)d33分別為60、125、140、157和190pm/V，剩余磁化強度Mr分別為15.0、11.3、8.6、3.3和2.7emu/g，矯頑磁場Hc分別為1700、730、576、386和365Oe。PZT和NFO兩相的摩爾比分別為1:1.5、1:1.25、1:1、1:0.75和1:0.5的PZT

11、-NFO復合纖維的壓電系數(shù)d33分別為52、55、112、128和150pm/V，剩余磁化強度Mr分別為4.30、1.58、0.907、0.776和0.712emu/g，矯頑磁場Hc分別為203、111、90、82和60Oe。
　　 第四，采用靜電紡絲法制備了BiFeO3(BFO)納米纖維，運用金相顯微鏡、XRD、SEM、EDS、TEM、PFM及VSM等測試方法表征了BFO纖維的微觀結構和宏觀性能。研究了靜電紡絲過程中BFO前驅

12、體溶液中Bi含量、不同聚合物和熱處理氣氛等工藝參數(shù)對纖維的形貌、成分、壓電及鐵磁性能的影響。實驗結果表明：
　　 (1) Bi過量5％的BFO纖維在550℃氬氣氣氛中熱處理2h可以得到純度較高的鈣鈦礦結構的BFO相，其它工藝條件下制備的BFO纖維中則含有其它雜相；靜電紡絲BFO溶液時所需的聚合物含量較高，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為0.04～0.08g/mL、聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯(PHEMA)為0.05g～0.12g/mL。以

13、PVP為聚合物進行靜電紡絲更容易得到平直、單根纖維直徑均勻、形狀規(guī)則的BFO纖維，以PHEMA為聚合物進行靜電紡絲的BFO纖維容易出現(xiàn)粘結和坍塌現(xiàn)象。
　　 (2) BFO纖維的結構比較致密、表面比較粗糙，構成纖維的大多數(shù)晶粒尺寸在20 nm左右。電子衍射圖譜和HRTEM圖片證實了BFO纖維具有多晶的菱形鈣鈦礦結構。BFO纖維的碟形曲線和相位滯回線證實了BFO纖維具有壓電和鐵電性能，纖維的最大壓電系數(shù)d33為69.3pm/V、矯

14、頑電場為150kV/cm。BFO纖維中多數(shù)疇結構的尺寸為100nm左右，也存在尺寸約為10nm的小疇結構。BFO纖維飽和磁化強度Ms約為4.0emu/g、剩余磁化強度Mr約為1.7emu/g、矯頑磁場Hc約為200Oe。
　　 第五，探索了納米印刷法制備多鐵微納米圖案結構的工藝。以微加工的各種不同形狀的模版為初始母版，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為軟印刷模版，制備了PZT、兩相隨機復合PZT-CFO和PZT-NFO、層狀復合PZT

15、-CFO和PZT-NFO及BFO微納米圖案。采用金相顯微鏡、AFM和VSM初步表征了多鐵微納米圖案的形貌和宏觀性能。初步研究結果表明：制備的PDMS軟印刷模版與微加工母版結構一致；采用納米印刷法得到了條紋間距均勻、平直規(guī)則的單相PZT的微納米圖案結構；兩相隨機復合和層狀復合的PZT-CFO和PZT-NFO微納米圖案結構形貌類似，其形貌為條紋結構的基體中均勻地分布一些微納米粒子，PZT-CFO兩相隨機復合圖案結構的剩余磁化強度為1.65e

16、mu/cm3、矯頑磁場約為180Oe；鐵磁溶液濃度較稀時，CSD法制備鐵磁層的PZT-CFO和PZT-NFO層狀結構的圖案形貌與兩相隨機復合的類似；平板PDMS制備鐵磁層的PZT-CFO和PZT-NFO層狀結構的形貌為間距均勻、條紋形狀規(guī)則平直的波浪式結構，鐵磁溶液均勻地填充在PZT溝槽的底部，形成局部連續(xù)的薄膜，條紋的寬度為2～2.2um、深度約為68～85nm，PZT-CFO層狀復合圖案結構的剩余磁化強度為22.3emu/cm3、矯