高級(jí)竹溶解漿粕的制備及其用于合成醋酸纖維素的研究.pdf

1、纖維素葡萄糖單元上的三個(gè)羥基幾乎完全乙酰化，得到三醋酸纖維素，其取代度為2.9—3.0。三醋酸纖維素水解到取代度2.6-2.4，稱為二醋酸纖維素。三醋酸纖維素廣泛運(yùn)用于膠卷、塑料、紡織纖維、膜材料等，而二醋酸纖維素廣泛運(yùn)用于香煙濾嘴和紡織纖維。醋酸纖維素對(duì)纖維素的來源有較高的要求，其a—纖維素含量要高于95％，因而能夠用于制備醋酸纖維素的原料通常是棉絨和高級(jí)木溶解漿，商業(yè)上廣泛使用的是高級(jí)木溶解漿。 竹子具有可再生，低成本的優(yōu)勢(shì)

2、，不過到現(xiàn)在為止，還沒有竹漿粕用于制備醋酸纖維素的報(bào)道。本文選擇慈竹為原料，通過結(jié)合酸預(yù)水解工藝和兩道中溫硫酸鹽蒸煮工藝以及木聚糖酶和DMD用于漂前預(yù)處理，制備高a—纖維素含量、高聚合度和高白度的醋化用高級(jí)溶解竹漿粕(高級(jí)竹漿)。確定了合理的預(yù)水解、蒸煮和漂白的工藝條件，研究表明蒸煮過程中適當(dāng)提高硫化度能夠增加脫木素選擇性，可以有效防止碳水化合物降解的同時(shí)獲得深度脫木素的漿粕。在木聚糖酶和DMD處理(包括堿抽提段)階段，竹漿的白度的增加

3、占整個(gè)漂白流程白度增加量的15.29％：卡伯值的降低量占整個(gè)漂白流程降低量的37.87％；而特性粘度降低量?jī)H占整個(gè)漂白流程降低量13.77％。通過兩種處理能夠減少纖維素的降解，而能有力地脫除木質(zhì)素，明顯的提高漿粕的白度。紅外光譜證明了木聚糖酶對(duì)竹漿中半纖維素(木聚糖)的水解作用，而X—衍射分析間接的證明了DMD的脫木素作用，因?yàn)?θ角29.4Q處歸屬于無機(jī)成分的衍射峰在DMD處理后完全消失。通過X射線光電子能譜(XPS)探測(cè)漿粕表面的氧

4、碳原子比(O/C)和四種C原子的相對(duì)含量，詳細(xì)地分析了漂白各階段漿粕表面化學(xué)組成的相對(duì)變化，特別是在過氧化氫漂白段，抽提物的含量有明顯增加，終漂后漿粕的抽提物表面覆蓋率要明顯的高于木質(zhì)素的表面覆蓋率。在漂白流程中，DMD處理會(huì)降低樣品的結(jié)晶度和晶粒尺寸，不過其它階段漿粕的結(jié)晶度晶粒尺寸增加，總的說來，最終漿粕的結(jié)晶度和晶粒尺寸要高于漂前的。 SEM觀察到了制備的高級(jí)竹漿表面的裂縫、溝槽和整齊微纖以及內(nèi)部大大小小的空洞，這表明制

5、漿過程中半纖維素和木質(zhì)素等非纖維素成分充分去除。分析也表明，與加工煙用醋酸纖維的高級(jí)硬木溶解漿(高級(jí)木漿)相比，雖然高級(jí)竹漿的木聚糖、灰分和抽提物的含量有一些偏高，不過其主要的物理化學(xué)指標(biāo)基本達(dá)到了醋化用漿粕的要求。然而相比高級(jí)木漿，高級(jí)竹漿有較高的結(jié)晶度、晶粒尺寸以及更多的氫鍵，這會(huì)影響到后續(xù)的反應(yīng)性能，因而乙?；?，必須進(jìn)行合適的預(yù)處理增加醋化反應(yīng)的可及性。 研究了溫度、時(shí)間和催化劑用量對(duì)高級(jí)竹漿的高溫乙?；磻?yīng)的影響，發(fā)

6、現(xiàn)增加溫度和提高催化劑的用量均可增加醋酸纖維素的取代度，不過溫度對(duì)聚合度的影響更為顯著。因而選擇了乙?；磻?yīng)采用較低的溫度(50℃)相對(duì)較高的催化劑用量3％。在預(yù)處理方式中，利用醋酸和1％的硫酸活化具有最好的效果，可以保持較高的聚合度而縮短反應(yīng)時(shí)間。高級(jí)竹漿直接乙?；?，反應(yīng)介質(zhì)中有一些不溶性殘余，這會(huì)影響反應(yīng)溶液的透光度，導(dǎo)致沉淀后的三醋酸纖維素呈現(xiàn)淡黃色。分析表明這些對(duì)不溶性殘余的形成與溶解性能較差的木聚糖二醋酯(XDA)有關(guān)，通過

7、加入少量XDA的良溶劑如1,2—二氯甲烷到高級(jí)竹漿的乙酰介質(zhì)中，能在分子水平溶解這些不溶性殘余，而使三醋酸纖維素的白度有了明顯的改善，此外，由于溶液中XDA溶解狀態(tài)的改變，沉淀后產(chǎn)物的結(jié)晶度和熱性能有了提高。不過高級(jí)竹漿直接乙酰化后水解得到的二醋酸纖維素的物理性能如聚合度、白度和丙酮溶液中的顆粒物的測(cè)試表明其性能接近商業(yè)煙用二醋片，具有較高的質(zhì)量，這可能是由于木聚糖在高級(jí)竹漿中的含量不是很高(3.7％)，經(jīng)過硫酸催化水解后，大部分的XD

8、A會(huì)被水解。 TG分析表明三醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性要好于二醋酸纖維素，乙?；拇嬖谀軌蛟黾哟姿崂w維素的熱穩(wěn)定性；DTA分析顯示三醋酸纖維素的熔融峰和分解峰發(fā)生了重疊，而二醋酸纖維素因?yàn)榻Y(jié)晶不完善，晶區(qū)分子鏈和鏈段可較自由的活動(dòng)，因而其熔融峰在較低溫度出現(xiàn)，拉開了分解峰和熔融峰之間的距離；不過二醋酸纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)比較明顯且Tg高于三醋酸纖維素。 高級(jí)竹漿合成的二醋酸纖維素能夠順利紡絲，纖維的拉伸性能也表明其完全適合作

9、為煙用醋酸纖維。其動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)顯示，除了a轉(zhuǎn)變(玻璃化轉(zhuǎn)變)外，玻璃化溫度以下的β*和γ松弛與纖維的含水有關(guān)，而B松弛可能是由主鏈的局部曲柄運(yùn)動(dòng)引起的，不過也不能排除側(cè)基和主鏈協(xié)同運(yùn)動(dòng)的可能性。 本文對(duì)降解二醋酸纖維的研究表明醋酸纖維在堿處理過程中的重量損失主要是由去乙酰化作用，這種去乙?；龠M(jìn)了隨后的酶降解，當(dāng)取代度降低到0.8時(shí)醋酸纖維的酶降解增加最為顯著。1HNMR分析顯示只有在較低氫氧化鈉濃度，堿溶液中的去乙酰