生物質焦油加壓催化改性試驗及機理研究.pdf

1、生物質熱解技術實現(xiàn)了生物質能的充分利用，是極具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|能利用技術，其副產物生物質焦油的化學成分較復雜，含有大量的含氧化合物和未完全分解的大分子物質，導致其熱值較低、熱穩(wěn)定性較差、黏度較大、pH值較低、腐蝕性較強和固體雜質含量較高，易對設備和管道造成不同程度的堵塞和腐蝕，給生產帶來一定的安全隱患，且嚴重限制了焦油的應用前景和產業(yè)化進程。本文以生物質焦油為研究對象，利用自主研發(fā)的生物質焦油加壓催化反應系統(tǒng)進行了焦油及其模擬物催化改性

2、的試驗研究，考察了反應溫度、壓強和催化劑對轉化產物得率、成分及其性質的影響，并對其催化反應機理進行了深入的分析，為生物質焦油加壓催化改性的試驗研究提供了科學的依據(jù)。具體內容如下:
　　(1)對生物質原料進行基礎成分分祈，對連續(xù)熱解液態(tài)產物焦油的各項指標進行測定，并控制不同的反應溫度(200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃)、壓強(0 MPa、0.5 MPa、1 MPa、1.5 MPa、2 MPa、2.

3、5 MPa和3 MPa)和催化劑（載體催化劑、單載體單負載物催化劑、單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑）進行生物質焦油加壓催化改性試驗。
　　(2)對加壓催化改性模擬物的各項指標進行測定，并對其催化轉化效果進行了深入的分析，結果表明:Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化劑與其它催化劑相比，轉化產物的得率較低，催化劑的積碳率較低，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均較高，轉化產物的

4、熱值較高，黏度較低，著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均較高。隨著壓強的升高，轉化產物的得率先不斷降低而后逐漸升高，在2 MPa左右時達到最小值，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均先不斷升高而后逐漸降低，在2 MPa左右時達到最大值，催化劑的積碳率先不斷升高而后逐漸降低，在2 MPa左右時達到最大值，轉化產物的熱值先不斷升高而后逐漸降低，在2 MPa左右時達到最大值，黏度不斷升高，著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒

5、速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均先不斷升高而后逐漸降低，在2 MPa左右時達到最大值。隨著反應溫度的升高，轉化產物的得率不斷降低，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均不斷升高，催化劑的積碳率不斷降低，轉化產物的熱值和黏度均不斷升高，著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均不斷升高。
　　(3)對加壓催化改性焦油的各項指標進行測定，并對其催化轉化效果進行了深入的分析，結果表明:催化改性后(Ni-Co/HZ

6、SM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油良性組分中酚類物質的含量均顯著升高，呋喃類物質的含量均有所升高，糖類物質的含量也均有所升高，生物質焦油惡性組分中酸類物質的含量均顯著降低，酮類物質的含量均有所降低，酸酐類物質的含量均有所降低，醛類物質的含量也均有所降低，酯類物質的含量均有所升高。催化改性后(Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催

7、化劑)生物質焦油的得率分別為76.58％和75.42％，催化改性后(Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油的熱值由17.61 MJ·kg-1分別升至22.09 MJ·kg-1和21.73 MJ·kg-1，黏度由4690 mPa·s分別降至450 mPa·s和430 mPa·s，pH值由3.41分別升至4.21和4.26，著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃

8、燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均顯著升高。
　　(4)對加壓催化改性催化劑的各項性能進行分析，并對其進行壽命試驗和再生試驗，結果表明:負載活性組分的催化劑與無負載的催化劑相比，比表面積和微孔比表面積均顯著降低，總孔體積和微孔體積也均顯著降低，而平均孔直徑均顯著升高，表面形貌均有較大的變化，部分催化劑的顆粒大小不均勻，孔隙結構不明顯，活性組分顆粒的結晶度較低，而部分催化劑的顆粒大小較為均勻，孔隙結構較為豐富，活性組分顆粒的結晶度較高，催化

9、劑均保持了載體自身衍射峰的完整性，只是衍射峰的強度存在不同程度上的降低，B位酸含量均顯著降低，L位酸含量均顯著升高，總酸含量均顯著升高，L酸/B酸的值也均顯著升高。在前90 min的反應時間內，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均不斷降低，在90-150 min的反應時間內，各組分的轉化率均不斷升高，在最后120 min的反應時間內，各組分的轉化率均不斷反復升高和降低，壽命試驗后催化劑與反應后催化劑相比，其表面較為平整，部分區(qū)域的板結現(xiàn)象較