可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成、表征、降解性研究及枝化改性.pdf

1、近年來,脂肪族聚酯由于其可生物降解性己成為可降解紡織品研發(fā)的熱點(diǎn)。其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因其較高的熔點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性和較高的分子量受到特別青睞。為使PBS的各項(xiàng)性能更適合紡織品的要求,本文主要對(duì)聚合催化劑進(jìn)行了優(yōu)化研究以提高其機(jī)械性能并對(duì)PBS進(jìn)行了枝化改性以改善其可加工性。
　　 將PBS合成中通常使用的催化劑四異丙氧基鈦(TTP)分別以摩爾比1:1和2:1與硫酸鎂、氯化鈣、二苯基磷酸(DPPA)進(jìn)行復(fù)配。通過比較縮

2、聚耗用時(shí)間和產(chǎn)物的力學(xué)性能,篩選出最佳復(fù)配體系:TTP:DPPA=2:1。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探討了催化劑用量對(duì)產(chǎn)物力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)TTP用量為丁二酸摩爾數(shù)的1/5000時(shí),產(chǎn)物的力學(xué)性能最好。
　　 利用DSC研究了線形PBS的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),并用Avrami方程進(jìn)行分析。得出其Avrami指數(shù)n在3.6～4.2之間,說明PBS接近均相成核,晶體呈三維生長；隨著結(jié)晶溫度的升高,PBS的結(jié)晶速率常數(shù)K值下降,半結(jié)晶時(shí)間t1/

3、2延長。通過偏光顯微鏡計(jì)算出PBS球晶在90℃、95℃、和100℃時(shí)的生長速度分別為249.2μm/min、85.9μm/min、30.3μm/min。
　　 為得到具有長支鏈的PBS以改善其加工性能,本文首次在PBS合成體系中引入1,2,4-丁三醇,并通過GPC、DSC、TGA以及粘度測試、拉伸測試對(duì)枝化后PBS的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示,隨著丁三醇用量的增加,產(chǎn)物的(Mw)逐漸增大,(Mn)逐漸減?。恢潭纫沧兇?。枝

4、化對(duì)PBS的熱性能也有影響,隨著枝化劑用量的增加,產(chǎn)物的熱降解溫度降低；最大結(jié)晶溫度(Tmc)呈現(xiàn)先升后降的趨勢；當(dāng)丁三醇用量超過0.75％時(shí),聚合物的熔點(diǎn)有降低趨勢。另外,支鏈的引入使得產(chǎn)物的斷裂伸長率顯著下降,拉伸強(qiáng)度則稍有增大。
　　 利用平行板流變儀研究了枝化前后PBS的流動(dòng)性能。線形PBS的動(dòng)態(tài)粘度隨著頻率的增大和溫度的升高而降低；其儲(chǔ)能模量則隨著頻率的增大和溫度的降低而變大。支鏈的引入使得PBS的動(dòng)態(tài)粘度產(chǎn)生了不同程

5、度的降低,并使剪切變稀現(xiàn)象更加顯著。當(dāng)頻率大于40rad/s時(shí),線形PBS的儲(chǔ)能模量和耗散模量始終保持最大,PBS075(丁三醇用量為0.75％)最小;枝化后樣品的損耗角降低；與線形PBS相比,枝化后樣品的Ln G’對(duì)Ln G”曲線的斜率有所降低,即枝化后熔體變得更加不均勻,各向異性變大。
　　 在37℃,pH7.0的磷酸鹽緩沖液中,通過脂肪酶PS()的催化作用研究了三種不同分子量線形PBS的酶解行為。GPC測試結(jié)果顯示,樣品的

6、(Mw)隨時(shí)間的延長呈現(xiàn)穩(wěn)定的降低,并且降解速率對(duì)分子量幾乎沒有依賴性。DSC測試結(jié)果顯示,這三個(gè)試樣的熔點(diǎn)和熱焓均是隨著酶解時(shí)間的延長而稍有升高。降解后樣品的DSC曲線均在75℃～80℃之間出現(xiàn)小的熔融峰。
　　 在60℃、90％相對(duì)濕度下研究了枝化前后PBS的水解行為。通過GPC測得所測樣品的(Mw)隨著水解時(shí)間的延長而降低,并且枝化后PBS的(Mw)降幅增大。水解過程中所有樣品(Mw)的對(duì)數(shù)值與水解時(shí)間均呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系